Бром

Бром (химический символ — Br, от  — «зловонный»Большой древнегреческий словарь (αω) ., также от ) — химический элемент 17-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы седьмой группы, VIIA) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 35.

Простое вещество бром (при нормальных условиях) — это химически активный неметалл (химическая формула — Br2) — тяжёлая едкая жидкость красно-бурого цвета с сильным неприятным «тяжёлым» запахом, отдалённо напоминающим запах одновременно иода и хлора. Летуч и ядовит. Является единственным жидким неметаллом и одним из двух жидких простых веществ, наряду со ртутью (при нормальных условиях).

История Бром был независимо открыт двумя химиками: Карлом Якобом Лёвихом в 1825 году и Антуаном Жеромом Баларом в 1826 году. Балар заметил бурое окрашивание при прибавлении хлорной воды к маточному раствору бассейнов, в которых из рассолов кристаллизовалась поваренная соль («садочные бассейны»). Долгое время наполняя такие бассейны свежей морской водой, собирая поваренную соль и не сливая остатков, в них накапливают бромиды, которые содержатся в морской воде в незначительных количествах и не кристаллизуются с солью, потому что не достигают насыщения. Балар дал открытому элементу название «мурид», но по предложению проверявшей его открытие комиссии Парижской Академии наук (Воклен, Тенар, Гей-Люссак) изменил его на закрепившееся «бром» от греческого «бромос» — «вонь». В России бром под именем «вромий» (в древнегреческом β читается как [б], а в новогреческом как [в]) стал известен в 1827 году после доклада профессора А. Иовского на публичном заседании в Московском университете. В том же году в журнале «Указатель открытий по физике, химии, естественной истории и технологии» оповестил об открытии брома (именно через б) профессор Н. П. Щеглов.

Нахождение в природе Кларк брома — . Бром широко распространён в природе и в рассеянном состоянии встречается почти повсеместно, как примесь содержится в сотнях минералов. Почти все соединения брома хорошо растворяются в воде и поэтому легко выщелачиваются из горных пород. В море сосредоточена бо́льшая часть брома, он находится в значительных количествах также в водах солёных озёр и в подземных водоносных пластах, сопутствующих месторождениям горючих ископаемых, а также калийных солей и каменной соли. Есть бром и в атмосфере, причем содержание этого элемента в воздухе приморских районов всегда больше, чем в районах с резко континентальным климатом.

Имеется лишь небольшое количество нерастворимых в воде соединений брома, это соли серебра и меди. Самый известный из этих минералов — бромаргирит AgBr. Другие минералы — йодобромит Ag(Br, Cl, I), эмболит Ag(Cl, Br). Собственных минералов брома мало ещё и потому, что его ионный радиус велик, ион брома не может надёжно закрепиться в кристаллической решетке других элементов вместе с катионами средних размеров. В накоплении брома основную роль играют процессы испарения океанической воды, в результате чего он накапливается как в жидкой, так и в твёрдой фазах. Наибольшие концентрации отмечаются в конечных маточных рассолах. В горных породах бром присутствует главным образом в виде ионов, которые мигрируют вместе с грунтовыми водами. Часть земного брома связана в организмах растений в сложные и большей частью нерастворимые органические соединения. Некоторые растения, в первую очередь бобовые — горох, фасоль, чечевица, а также морские водоросли, активно накапливают бром.

Физические свойства При нормальных условиях бром — тяжёлая летучая жидкость, тёмно-красная на просвет, в отражённом свете тёмно-фиолетового, почти чёрного цвета. Обладает резким неприятным запахом, ядовит, при соприкосновении с кожей образуются долго не заживающие ожоги. Бром — одно из двух простых веществ (и единственное из неметаллов), наряду со ртутью, которое при комнатной температуре является жидким. Плотность при 0 °C — . Температура плавления брома равна −7,25 °C, энтальпия плавления . Температура кипения составляет +59,2 °C, при кипении бром превращается из жидкости в жёлто-бурые пары, при вдыхании раздражающие дыхательные пути; энтальпия испарения . Давление насыщенных паров при 0 °C составляет 8,7 кПа, при 20 °C 22,8 кПа.

Теплопроводность жидкого брома при 25 °C составляет 4,5 Вт/(м·К), газообразного (при 59 °C) 0,21 Вт/(м·К). Молярная энтропия жидкого брома , газообразного . Молярная теплоёмкость . +Теплоёмкость и энтропия твёрдого и жидкого бромаT, KSo, кал/(моль×К)cp, кал/(моль×К)T, KSo, кал/(моль×К)cp, кал/(моль×К)150,6501,72516018,13011,981201,32503,0417018,86412,2252,1444,30918019,57012,416303,0275,36419020,24512,632353,9216,22620020,89812,851404,7996,92921021,53013,077455,6507,522022,14413,315506,4657,96823022,74213,57557,2448,35524023,32413,848607,9858,68325023,89614,157658,6928,96926024,45814,504709,3669,228265,924,78614,7328010,6289,682Плавление9011,79110,074265,934,29018,57910012,87010,41927034,57318,48711013,87910,72828035,24118,312014,82411,01129035,88118,16413015,71811,273298,1536,38418,08914016,56311,5230036,49618,07715017,36511,755 Твёрдый бром образует молекулярные (состоящие из молекул Br2) кристаллы . Они игольчатые, красно-коричневые со слабым металлическим блеском, при снижении температуры до 21 К становятся бесцветными; плотность при температуре плавления составляет .

Температурный коэффициент объёмного расширения жидкого брома при нормальных условиях равен . Критические параметры: температура 315 °C (588 К), давление , плотность . Динамическая вязкость при 0 °C составляет 1,241 мПа·с, температурный коэффициент изменения вязкости равен , где  — температура в градусах Цельсия. Поверхностное натяжение 1,5 мПа (20 °C).

Стандартный электродный потенциал Br2/Br− в водном растворе равен . Удельное электрическое сопротивление жидкого брома . Диэлектрическая проницаемость 3,148.

Молекулярный бром диамагнитен. Магнитная восприимчивость .

Коэффициент преломления составляет 1,659 (в жёлтой D-линии натрия 589 нм при 15 °C). Молекулярный бром проявляет широкую полосу поглощения в видимой и ультрафиолетовой области с максимумом на длине волны ; сильным поглощением видимого света в области коротких длин волн объясняется красный цвет брома.

Атомный радиус брома 119 пм, ионные радиусы в кристаллах: Br− (координационное число 6), Br3+ , Br5+ , Br7+ и . Электроотрицательность по Полингу 2,8.

Энергии ионизации: Br0 → Br+ + : 11,81381 эВDavid R. Lide (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition. CRC Press. Boca Raton, Florida, 2003; Section 10, Atomic, Molecular, and Optical Physics; Ionization Potentials of Atoms and Atomic Ions.; Br+ → Br2+ + : 21,80 эВ; Br2+ → Br3+ + : 35,90 эВ; Br3+ → Br4+ + : 47,3 эВ; Br4+ → Br5+ + : 59,7 эВ; Br5+ → Br6+ + : 88,6 эВ; Br6+ → Br7+ + : 109,0 эВ (по другим данным 103,0 эВ); Br7+ → Br8+ + : 192,8 эВ.

Двухатомная молекула брома имеет длину связи 228 пм, энергия диссоциации молекулы 1,969 эВ (190,0 кДж/моль), диаметр молекулы 323 пм. Заметная диссоциация молекул на атомы наблюдается при температуре 800 °C и быстро возрастает при дальнейшем росте температуры; степень диссоциации 0,16 % при 800 °C и 18,3 % при 1284 °C.

Изотопы

Природный бром состоит из двух стабильных изотопов 79Br и 81Br . Искусственно получены многочисленные радиоактивные изотопы брома.

Химические свойства В свободном виде существует в виде двухатомных молекул Br2. В пара́х обнаружена примесь молекул Br4.

Бром — сильный окислитель, он окисляет сульфит-ион до сульфата, нитрит-ион — до нитрата и т. д.

Стандартный электродный потенциал при 25 °C +1,066 В:

2Br- <=>[{-2e}] Br2.

По химической активности бром занимает промежуточное положение между хлором и иодом. При реакции брома с растворами иодидов выделяется свободный иод:

Br2 + 2 KI -> I2 v + 2 KBr.

Напротив, при действии хлора на бромиды, находящиеся в водных растворах, выделяется свободный бром. Реакция протекает при кипении:

Cl2 {+} 2 KBr ->[t^o]\ Br2 {+} 2 KCl.

Характерные степени окисления брома: −1 (бромиды Br-), +1 (гипобромиты BrO-), +3 (бромиты BrO2-), +5 (броматы BrO3-), +7 (перброматы BrO4-).

Вода Бром немного, но лучше других галогенов растворим в воде ( на воды при 20 °C), раствор называют бромной водой. В бромной воде протекает реакция с образованием бромоводородной и неустойчивой бромноватистой кислот:

Br2 + H2O <=> HBr + HBrO.

Бром на свету или при кипячении реагирует с водой из-за разложения бромноватистой кислоты:

2 H_2O +2Br_2 ->[h\nu] 4 HBr + O2 ^.

При температуре ниже 6,2 °C образует декагидрат Br2*10H2O, также известен гексагидрат.

При взаимодействии брома с растворами щелочей и с растворами карбонатов натрия или калия образуются соответствующие бромиды и броматы, например:

3 Br2 + 3 Na2CO3 -> 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2.

Неметаллы При реакции брома с серой образуется дибромид дисеры S_2Br2, при реакции брома с фосфором (воспламеняется) — бромид фосфора(III) PBr3 и бромид фосфора(V) PBr5. Бром реагирует также с селеном и теллуром.

Реакция брома с водородом протекает при нагревании и приводит к образованию бромоводорода HBr. Раствор его в воде — бромоводородная кислота, по силе близкая к соляной. Соли бромоводородной кислоты — бромиды. Большинство бромидов хорошо растворимы в воде. Качественная реакция на присутствие бромид-ионов в растворе — образование с ионами Ag+ светло-желтого осадка бромида серебра AgBr, практически нерастворимого в воде.

С кислородом и азотом бром непосредственно не реагирует. Бром образует большое число различных соединений с остальными галогенами. Например, со фтором бром образует неустойчивые фторид брома(I) BrF, фторид брома(III) BrF3 и фторид брома(V) BrF5, с хлором — хлорид брома BrCl, с иодом — монобромид иода IBr и трибромид иода IBr3, получен также бромид астата AtBr.

Металлы При взаимодействии со многими металлами бром, взятый в избытке, образует бромиды в высших степенях окисления, например, AlBr3, CuBr2, MgBr2 и др. При недостатке брома в тех же условиях могут образоваться бромиды металлов в промежуточных степенях окисления, например TcBr_4 и TcBr3, и даже Na[Tc6Br12]2Br.

Реакция со многими металлами в мелкодисперсном состоянии (калий кусочками, порошки мышьяка, сурьмы, висмута, цинка и алюминия) сопровождается воспламенением.

Жидкий бром также взаимодействует с золотом, образуя трибромид золота AuBr3:

2 Au + 3 Br2 -> 2 AuBr3.

Устойчивы к действию брома тантал и платина, в меньшей степени — серебро, титан и свинец.

Органические соединения С большинством органических растворителей (этанол, диэтиловый эфир, хлороформ, тетрахлорметан, сероуглерод) бром смешивается в любых отношениях, при этом часто вступает с ними в реакцию.

При взаимодействии с органическими соединениями, содержащими двойную связь, бром присоединяется, давая соответствующие дибромпроизводные:

C2H4 + Br2 -> C2H4Br2.

Присоединяется бром и к органическим молекулам, в составе которых есть тройная связь. Обесцвечивание бромной воды при пропускании через неё газа или добавлении к ней жидкости свидетельствует о том, что в них присутствует непредельное соединение.

При нагревании в присутствии катализатора бром реагирует с бензолом с образованием бромбензола C6H5Br (реакция замещения).

Реагирует с родановодородом:

HSCN + Br2 -> BrCN + HBr + S v.

Получение

В качестве исходного сырья для производства брома служат: морская вода (J. P. Riley, Skirrow G. Chemical Oceanography, V. 1, 1965.), рассолы соляных озёр, щёлок калийных производств, подземные воды нефтяных и газовых месторождений. Бром получают химическим путём из природных рассолов и других растворов, содержащих ион Br−, окисляя его газообразным хлором:

Cl2\ {+}\ 2 Br^{-} -> 2 Cl^{-}{+} Br2 ^.

Затем молекулярный бром выделяют из раствора потоком водяного пара или воздуха и конденсируют.

Бромсодержащие кислоты Помимо бескислородной бромоводородной кислоты HBr, бром образует ряд кислородных кислот: бромную HBrO4, бромноватую HBrO3, бромистую HBrO2, бромноватистую HBrO.

Применение

В химии