Германий

Герма́ний (химический символ — Ge, от ) — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 32.

Простое вещество германий — это типичный полуметалл серо-белого цвета, с металлическим блеском. Подобно кремнию, является полупроводником.

История открытия и этимология

В своём докладе о периодическом законе химических элементов в 1869 году русский химик Дмитрий Иванович Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных на то время химических элементов, в частности и германия. В статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года, Д. И. Менделеев назвал неоткрытый элемент экасилицием (из-за его местонахождения в Периодической таблице) и предсказал его атомную массу и другие свойства.

В 1885 году в Фрайберге (Саксония) в одной из шахт был обнаружен новый минерал аргиродит. При химическом анализе нового минерала немецкий химик Клеменс Винклер обнаружил новый химический элемент. Учёному удалось в 1886 году выделить этот элемент, также химиком была отмечена схожесть германия с сурьмой. Об открытии нового элемента Винклер сообщил в двухстраничной статье, датируемой 6 февраля 1886 года и предложил в ней имя для нового элемента Germanium и символ Ge. В последующих двух больших статьях 1886—1887 годов Винклер подробно описал свойства германия.

Первоначально Винклер хотел назвать новый элемент «нептунием», но это название было дано одному из предполагаемых элементов, поэтому элемент получил название в честь родины учёного — Германии.

Путём анализа тетрахлорида германия GeCl4 Винклер определил атомный вес германия, а также открыл несколько новых соединений этого металла.

До конца 1930-х годов германий не использовался в промышленности. Во время Второй мировой войны германий использовался в некоторых электронных устройствах, главным образом в диодах.

Нахождение в природе Общее содержание германия в земной коре 1,5 % по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решётки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu,Fe,Ge,Zn)2 (S,As)4 (6—10 % Ge), аргиродит Ag8GeS6 (3,6—7 % Ge), конфильдит Ag8(Sn,Ge) S6 (до 2 % Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6 мг/лJ. P. Riley, Skirrow G. Chemical Oceanography, V. I, 1965..

Физические свойства

Германий — хрупкий, серебристо-белый полуметалл. Кристаллическая решётка устойчивой при нормальных условиях аллотропной модификации — кубическая типа алмаза.

Температура плавления 938,25 °C, температура кипения 2850 °C, плотность германия 5,33 г/см3.

Теплоёмкость германия имеет аномальный вид, а именно, содержит пик над уровнем нормальной (колебательной) составляющейCristescu S., Simon F. // Z.phys. Chem. 25 B, 273 (1936)., который, как пишет Ф. Зейтц: «не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, ибо никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом» и объясняется, как и аномальность поведения теплоёмкостей гафния, алмаза и графита, больцмановским фактором, контролирующим диффузионную (диссоциационную) компоненту.

Германий является одним из немногих аномальных веществ, которые увеличивают плотность при плавлении. Плотность твёрдого германия 5,327 г/см³ (25 °С), жидкого — 5,557 г/см³ (при 1000 °С). Другие вещества, обладающие этим свойством — вода, кремний, галлий, сурьма, висмут, церий, плутоний.

Германий по электрофизическим свойствам является непрямозонным полупроводником.

Основные полупроводниковые свойства нелегированного монокристаллического германия Статическая диэлектрическая проницаемость ε = 16,0. Ширина запрещённой зоны (при 300 К) Eg = 0,67 эВ Собственная концентрация ni = 2,33 см−3. Эффективная массаБаранский П. И., Клочев В. П., Потыкевич И. В. Полупроводниковая электроника. Свойства материалов: Справочник. Киев: Наукова думка, 1975. 704 с.: электронов, продольная: m|| = 1,58 m0, m|| = 1,64 m0З и С. Физика полупроводниковых приборов. М.: Мир, 1984. 455 с. электронов, поперечная: m┴=0,0815m0, m┴=0,082m0; дырок, тяжёлых: mhh = 0,379 m0; дырок, лёгких: mhl = 0,042 m0. Энергия сродства к электрону: χ = 4,0 эВ. показатель преломления Легированный галлием германий в виде тонкой плёнки переходит при низких температурах в сверхпроводящее состояниеCompulenta..

Изотопы

Природный германий состоит из смеси пяти изотопов: 70Ge (20,55 % атомов), 72Ge (27,37 %), 73Ge (7,67 %), 74Ge (36,74 %), 76Ge (7,67 %).

Первые четыре изотопа стабильны, пятый (76Ge) весьма слабо радиоактивен и испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 1,58 лет.

Искусственно получено 27 радиоизотопов с атомными массами от 58 до 89. Наиболее стабильным из радиоизотопов является 68Ge, с периодом полураспада 270,95 суток. А наименее стабильным — 60Ge, с периодом полураспада 30 мс.

Химические свойства В химических соединениях германий обычно проявляет степени окисления +4 или +2. Сочетает свойства металла и неметалла. При этом соединения со степенью окисления +2 неустойчивы и стремятся перейти в степень окисления +4. При нормальных условиях германий устойчив к действию воздуха и воды, разбавленных щелочей и кислот. Медленно растворяется в горячих концентрированных растворах серной и азотной кислот:

Растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей (например, H2O2 или NaOCl):

Ge + 2 KOH + 2 H2O2 -> K2GeO3 + 3 H2O

Растворим в расплавах щелочей с образованием германатов. Германий окисляется на воздухе до GeO2 при температуре красного каления, взаимодействие с H2S или парами серы приводит к образованию GeS2. Реакции с Cl2 и Br2 дают соответственно GeCl4 и GeBr4, а реакция с HCl — смесь GeCl4 и GeHCl3.

Растворим в царской водке и в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот:

3 Ge + 4 HNO3 + 18 HCl -> 3 H2[GeCl6] + 4 NO ^ + 8 H2O

3 Ge + 4 HNO3 + 18 HF -> 3 H2[GeF6] + 4 NO ^ + 8 H2O

Соединения германия

Неорганические Кластерные германиды (например, Na2[(En)3]Ge9) Германиды (состава MGe, MGe4, где M — щелочной металл) Германид натрия NaGe Гидриды Полигермилены Полигермины Герман GeH4 Дигерман Ge2H6 Тригерман Ge3H8 Тетрагерман Ge4H10 Пентагерман Ge5H12 Нонагерман Ge9H20 Гидрогалогениды германия (X\ {=}\ Cl, Br, I; ) Галогениды германия Фторид германия(II) GeF2 Хлорид германия(II) GeCl2 Бромид германия(II) GeBr2 Иодид германия(II) GeI2 Фторид германия(IV) GeF4 Хлорид германия (IV) GeCl4 Бромид германия(IV) GeBr4 Тетрабромид гексасульфид германия Ge4S6Br4 Иодид германия(IV) GeI4 Дихлориддибромид германия GeBr2Cl2 Халькогениды Сульфид германия(II) GeS Сульфид германия(IV) GeS2 Селенид германия(II) GeSe Селенид германия(IV) GeSe2 Теллурид германия(II) GeTe Нитрид германия(IV) Ge3N4 Оксиды Оксид германия(II) GeO Оксид германия(IV) GeO2 Гидроксиды Гидроксид германия(II) Ge(OH)2 Гидроксид германия(IV) Соли Катионные Сульфат германия(IV) Ge(SO4)2 Перхлорат германия(IV) Ge(ClO4)4 Ацетат германия(IV) Ge(CH3COO)4 Анионные Германаты (например, германат натрия Na2GeO3) Гидроксогерманаты (например, гексагидроксогерманат натрия Na2[Ge(OH)6]) Галогенгерманаты Гексафторогерманаты [GeF6]^{2-} (например, гексафторогерманат натрия Na_2[GeF_6]) Гексахлорогерманаты [GeCl6]^{2-} (например, гексахлорогерманат цезия Cs2[GeCl6]) Тиогерманаты (например, тиогерманат натрия Na4GeS4) Различные сложные комплексные соединения

Органические

Германийорганические соединения — металлоорганические соединения содержащие связь германий — углерод. Иногда ими называются любые органические соединения, содержащие германий.

Первое германоорганическое соединение — тетраэтилгерман — было синтезировано немецким химиком Клеменсом Винклером в 1887 году.

Тетраметилгерман Ge(CH3)4 Тетраэтилгерман Ge(C2H5)4 Изобутилгерман (CH3)2CHCH2GeH3

Получение Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO2, который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:

GeO2 + 2 H2 -> Ge + 2 H2O

Получение чистого германия происходит методом зонной плавки, что делает его одним из самых химически чистых материалов.

Промышленное производство Мировое потребление германия на 2023 год составит около 60 т, на сумму около 230 млн долл. По оценкам, КНР обеспечивает от 60 до 85 % мирового производства германия Китай ограничил экспорт редких элементов на Запад. Страна сделала ответный залп в глобальной полупроводниковой войне // Известия, 7 июля 2023.

В СССР

Производство германия в промышленных масштабах в СССР началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате (ММСК) был введён в действие цех переработки пылиИстория предприятия: Сайт Медногорского медно-серного комбината .Иванов В. И. Мы были единомышленниками // Газета «Медногорский металлург», № 25, 18.06.2004. — С. 3. .. Специалисты комбината под руководством А. А. Бурбы в сотрудничестве с проектным институтом «Унипромедь» разработали и внедрили в производство уникальную химико-металлургическую технологию получения германиевого концентрата путём комплексной переработки пылей шахтных металлургических печей медеплавильного производства и золы от сжигания энергетических углей, служивших топливом для электростанцииНаумов А. В. На германиевой подложке (с. 9) // Химия и жизнь, 2017, № 4. С. 8—11. .; после этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия. Впервые в мировой практике было выполнено извлечение германия из медноколчеданных руд. Пуск промышленного цеха переработки пыли на ММСК относят к крупнейшим внедрениям в цветной металлургии XX векаОкунев А. И., Кирр Л. Д., Скопов Г. В. Извлечение германия и других элементов-спутников из пыли медеплавильного производства (к 50-летию со дня внедрения технологии) ..

В 1962 году по инициативе и при участии А. А. Бурбы аналогичное производство было создано также на Ангренском химико-металлургическом заводе (АХМЗ) в городе Ангрен в Узбекистане (ныне предприятие «Ангренэнергоцветмет»)Ангрен в событиях и датах. .Энциклопедия Забайкалья .. Практически весь объём производства концентрата германия в СССР приходился на ММСК и АХМЗНаумов А. В. Мировой рынок германия и его перспективы (с. 36)// Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2007, № 4. — С. 32—40. .. Создание крупномасштабного производства германия внесло значительный вклад в обеспечение экономической и оборонной безопасности страны. Уже в 1960-е годы Советский Союз смог отказаться от импорта германия, а в 1970-е годы начать его экспорт и стать мировым лидером по его производствуГерманий солнечный // Витрина: Бизнес-издание Красноярского края, июнь 2014, с. 8—12..