Молибден

Молибде́н (химический символ — Mo, от ) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 42.

Простое вещество молибден — мягкий пластичный блестящий переходный металл серебристо-белого цвета.

Главное применение находит в металлургии, является легирующей добавкой множества марок легированных сталей.

История и происхождение названия Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который, прокаливая молибденовую кислоту, получил МоО3. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1781 году восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязнённый углеродом и карбидом молибдена. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус восстановлением оксида водородом.

Название происходит от , означающего «свинец». Оно дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS2), минерала, из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, со свинцовым блеском (PbS). Вплоть до XVIII века молибденит не отличали от графита из-за свинцового блеска, эти минералы носили общее название «молибден».

Нахождение в природе Содержание в земной коре — 3 % по массе. В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно. Меньше всего содержат молибдена ультраосновные и карбонатные породы (0,4—0,5 г/т). Концентрация молибдена в породах повышается по мере увеличения SiO2. Молибден находится также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Содержание молибдена в морской воде колеблется от 8,9 до 12,2 мкг/лJ. P. Riley, Skirrow G. Chemical Oceanography, V. 1, 1965. для разных океанов и акваторий. Общим является то, что воды вблизи берега и верхние слои меньше обогащены молибденом, чем воды на глубине и вдали от берега. Наиболее высокие концентрации молибдена в породах связаны с акцессорными минералами (магнетит, ильменит, сфен), однако основная масса его заключена в полевых шпатах и меньше в кварце. Молибден в породах находится в следующих формах: молибдатной и сульфидной в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена — молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность. В поверхностных условиях образуются преимущественно кислородные соединения Мо6+. В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином, с минералами меди (медно-порфировые руды), а также с галенитом, сфалеритом и урановой смолкой (в низкотемпературных гидротермальных месторождениях). Хотя молибденит считается устойчивым сульфидом по отношению к кислым и щелочным растворителям, в природных условиях при длительном воздействии воды и кислорода воздуха молибденит окисляется, и молибден может интенсивно мигрировать с образованием вторичных минералов. Этим можно объяснить повышенные концентрации молибдена в осадочных отложениях — углистых и кремнисто-углистых сланцах и углях.

Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит MoS2 (60 % Mo), повеллит СаМоО4 (48 % Мо), молибдит Fe2(MoO4)3·nH2O (60 % Mo) и вульфенит PbMoO4.

Месторождения Крупные месторождения молибдена известны в США, Мексике, Чили, Канаде, Австралии, Норвегии, России. В России молибден выпускают на Сорском ферромолибденовом комбинате (En+). Более 7 % от мировых запасов молибдена расположены в Армении, причём 90 % из них сосредоточены в Каджаранском медно-молибденовом месторождении.

В космосе Аномально высокое содержание молибдена наблюдается в звёздных образованиях, состоящих из красного гиганта (или сверхгиганта), внутри которого находится нейтронная звезда — объектах Ландау — Торна — ЖитковойПодтверждено существование сверхгиганта с нейтронной звездой внутри ..

Добыча + Залежи молибдена и его добыча по странамИнфоМайн исследовательская группа. Объединение независимых экспертов в области минеральных ресурсов, металлургии и химической промышленности. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/molybdenum/mcs-2016-molyb.pdf . Страна Залежи (тыс. т) 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2014 2700 37,6 32,3 29,9 41,5 58,0 59,8 59,4 68,2 3000 28,2 30,33 32,22 29,0 40,0 43,94 46,0 103,0 1905 33,5 29,5 33,4 41,48 47,75 43,28 41,1 48,8 850 8,35 8,32 9,63 9,6 17,32 17,21 17,25 17,0 95 8,56 7,95 8,89 5,7 7,91 7,27 8,0 9,7 360 3,93 4,29 3,57 3,11 3,84 3,94 4,16 4,8 135 5,52 3,43 3,52 3,7 4,25 2,52 4,0 14,4 635 3,4 3,6 3,5 3,0 2,75 3,0 3,0 7,1 120 2,6 2,4 2,4 1,5 2,0 2,0 2,5 4,0 294 1,42 1,59 1,6 1,7 1,19 1,2 1,5 2,0 203 0,58 0,5 0,5 0,5 0,57 0,6 0,5 0,5 10 0,4 0,4 0,2 0,2 0,2 0,4 0,4 ? 130 0,09 0,05 0,05 0,23 0,23 0,25 0,4 — 100 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 ? Прочие 1002 — — — — — — — — Итого 11539 134,4 124,91 129,63 141,47 186,26 185,66 188,71

Генетические группы и промышленные типы месторождений 1. Контактово-метасоматические (скарновые).

2. Гидротермальные.

А. Высокотемпературные (грейзеновые).

Б. Среднетемпературные.

а. кварц-молибденитовые.

б. кварц-сфалерит-галенит-молибденитовые.

в. кварц-халькопирит-молибденитовые (меднопорфировые руды).

г. настуран-молибденитовые.

Физические свойства Полная электронная конфигурация атома молибдена: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1

Молибден — это мягкий пластичный блестящий переходный металл с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe (a = 3,14 Å; z = 2; пространственная группа Im3m), парамагнитен, шкала Мооса определяет его твёрдость 4,5 баллами. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения — 5,8—6,2×10-6 (или 0,6 мм/м/100°C), в два раза меньше железа. Модуль упругости Юнга — 280-300 ГПа (больше, чем у железа). Предел прочности — 400-500 МПа, у отожжённой проволоки на растяжение — 800-1200 МПа. Удельное электрическое сопротивление — 5,2×10-8 ом•м (0,052 Ом•мм2/м, в 3 раза больше меди). Молибден — тугоплавкий металл с температурой плавления 2620 °C и температурой кипения 4639 °C.

Изотопы

Природный молибден состоит из семи изотопов: 92Мо (15,86 % по массе),94Мо (9,12 %), 95Мо (15,70 %), 96Мо (16,50 %), 97Мо (9,45 %), 98Мо (23,75 %) и 100Мо (9,62 %). Шесть из них стабильны, 100Мо слаборадиоактивен (период полураспада 8,5 лет, что в миллиард раз больше возраста Вселенной). Из искусственных изотопов самым стабильным является 93Мо, с периодом полураспада 4 тысячи лет, период полураспада остальных изотопов не превышает 3 суток.

Химические свойства При комнатной температуре на воздухе молибден устойчив. Начинает окисляться при 400 °C. Выше 600 °C быстро окисляется до триоксида МоО3. Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS2 и термолизом молибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O.

Молибден образует оксид молибдена(IV) МоО2 и ряд оксидов, промежуточных между МоО3 и МоО2. Коричневый диоксид молибдена образуется при взаимодействии водяного пара с мелкодисперсным молибденом при температуре красного каления или восстановлении оксида молибдена(VI) водородом при 450 °C. Выше 1000°С диспропорционирует на Mo и МоО3.

Молибден хорошо растворим в горячих концентрированных растворах азотной или серной кислот, а также царской водке. Устойчив в щелочных растворах, но в присутствии окислителя растворяются в расплавах щелочей: Mo + 3 KNO3 + 2 KOH -> K2MoO4 + 3 KNO2 + H2O

С галогенами Moлибден образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО3 с F2 получают гексафторид молибдена MoF6, бесцветную легкокипящую жидкость. Moлибден (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal4 и MoHal5 (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI2. Молибден образует оксигалогениды: MoOF4, MoOCl4, MoO2F2, MoO2Cl2, MoO2Br2, MoOBr3 и другие.

В низких степенях окисления молибден содержит связи металл-металл, то есть является кластером, наиболее известны октаэдрические кластеры молибдена, так хлорид молибдена(II) описывается строением [Mo6Cl8]Cl4, внешние лиганды связаны слабее внутренних, например, при действии на дихлорид молибдена спиртового раствора нитрата серебра осаждается только 1/3 атомов хлора. Также связи металл-металл известны в карбоксилатах, например, ацетат молибдена, Mo2(CH3COO)4 — исходный препарат для синтеза биядерных соединений молибдена.

При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS2, с селеном — диселенид молибдена MoSe2. Известны карбиды молибдена Mo2C и MoC — кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi2. При действии аммиака при 800 °C на молибден образуются жаропрочные и высокотвердые нитриды молибдена MoN и Mo2N. Образует октаэдрический и диамагнитный гексакарбонил молибдена Mo(CO)6. Их получают восстановлением галогенидов в присутствии CO: 3 MoCl5 + 5 Fe + 18 CO -> 3 Mo(CO)6 + 5 FeCl3

Особая группа соединений молибдена — молибденовые сини. При действии восстановителей — сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо2О5·Н2О, Мо4О11·Н2О и Мо8О23·8Н2О.

Moлибден образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хН2О· уМоО3 (парамолибдат аммония 3(NH4)2O·7MoO3·zH2O; СаМоО4, Fe2(МоО4)3 — встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО4].

При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO3OH−, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо7О266−, тетра-(мета-) Мо4О132−, окта- Мо8О264− и другие, по аналогии с поливольфраматами, полиоксотехнетатами и полиоксоренатом. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО3 с оксидами металлов.

Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М+1М+3(МоО4)2, М+15М+3(МоО4)4. Оксидные соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления — молибденовые бронзы, например, красная K0,26MoO3 и синяя К0,28МоО3. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

Получение Промышленное получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом. Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО3: 2 MoS2 + 7 O2 -> 2 MoO3 + 4 SO2, который подвергают дополнительной очистке. Далее МоО3 восстанавливают водородом: MoO3 + 3 H2 -> Mo + 3 H2O.

Полученные заготовки обрабатывают давлением (ковка, прокатка, протяжка).

Применение Молибден используется для легирования сталей как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампах накаливания. Соединения молибдена — сульфид, оксиды, молибдаты — являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS2 используется как твёрдая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы 93Mo (T1/2 = 6,95 ч) и 99Mo (T1/2 = 66 ч) — изотопные индикаторы.

Молибден — один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные, вязкие свойства стали и коррозионную стойкость. Обычно при легировании одновременно с увеличением твёрдости растёт и хрупкость металла. Известны случаи использования молибдена при изготовлении в Японии холодного оружия в XI—XIII веках.