Лев Мусійович Ягупольський (6 лютого 1922, Умань — 5 квітня 2009) — український хімік-органік, засновник наукової школи фторорганічних сполук в Україні, завідувач відділу (1965—1987) Інституту органічної хімії НАН України, доктор хімічних наук, професор, заслужений діяч науки УРСР, лауреат Державної премії України в галузі науки і техніки.

Біографія Народився 6 лютого 1922 року в Умані. У 1938 році вступив до Київського державного університету ім. Т. Г. Шевченка, який закінчив 1947 році.

у 1938—1941 роках — студент; у 1941—1942 роках — курсант Військової академії хімічного захисту (Москва); у 1942—1943 роках — начальник хімічної служби полку на Калінінському фронті; у 1943—1945 роках перебував у лавах Червоної Армії, учасник німецько-радянської війни; у 1945—1947 роках продовжив навчання в КДУ; у 1947—1950 роках — аспірант кафедри органічної хімії хімічного факультету КДУ; у 1951 році захистив кандидатську дисертацію «Фторпроизводные бензотиазола и фторсодержащие цианиновые красители»; у 1951—1955 роках — молодший науковий співробітник, 1955—1965 роках — старший науковий співробітник Інституту органічної хімії АН УРСР; у 1966 році захистив докторську дисертацію на тему «Ароматические соединения с фторсодержащими заместителями»; з 1967 року — професор; у 1965—1987 роках — завідувач відділом хімії фторорганічних сполук; у 1969—1973 роках — заступник директора ІОХ АН УРСР по науковій роботі; з 1972 року — член редколегії «Украинского химического журнала»; з 1980 року — член редколегії міжнародного журналу «Dyes and Pigments»; з 1987 року — головний науковий співробітник ІОХ НАН України.

Помер 5 квітня 2009 року.

Наукова робота Лев Ягупольський засновник наукової школи хімії фторорганічних сполук в Україні. Наукові праці в галузі синтезу органічних сполук з фторвмісними замісниками, у тому числі елементоорганічними — фосфору, селену, телуру, полівалентного йоду. Всебічне вивчення властивостей синтезованих сполук дозволило зробити внесок у розвиток фундаментальних теорій органічної хімії. Кілька великих циклів робіт вченого були присвячені речовинам, важливим з практичної точки зору — органічним барвникам, лікарським засобам, пестицидам, сполукам, що мають рідкокристалічні властивості.

Автор 10 монографій, понад 800 статей, 220 авторських свідоцтв, 40 патентів. Підготував 80 кандидатів та 11 докторів наук.

Методи синтезу фторорганічних сполук

Дослідження реакції Шимана Першим завданням вченого при виконанні кандидатської роботи стало введення атома фтору в бензольне кільце бензотіазолу. Для цього застосовують реакцію Шимана — термічний розклад сухих тетрафтороборатів арилдіазонію. Але в даному випадку спочатку не вдалося виділити твердий тетрафтороборат з причини високої розчинності його у кислотах (в умовах реакції діазотування; такі сполуки розчинні внаслідок утворення солі по гетероциклічному атому азота). Одержати кристалічний осад вдалося проведенням діазотування в розчині тетрафтороборатної кислоти, в результаті з 2-метил-6-амінобензотіазолу був одержаний 2-метил-6-фторобензотіазол, використовуваний далі для синтезу ціанінових барвників. Методику застосовували для заміни аміногрупи на фтор також в інших азотистих гетероциклах. Згодом з Н. В. Павленко розроблена модифікація реакції Шимана — замість тетрафтороборатів використані трис(перфторалкіл)трифторофосфати арилдіазонию, розкладання яких проходить при більш низьких температурах та з високими виходами фторованих аренів.

Дослідження реакції Свартса Для одержання фторорганічних сполук широко застосовується реакція Свартса — заміна на фтор атомів інших галогенів дією трифториду стибію або фтороводню у присутності пентахлориду стибію. За допомогою цієї реакції з трихлорметильних похідних були одержані сполуки з трифторометильною групою, зокрема, трифторометил- і трифторометилтіобензотіазоли. Л. М. Ягупольським спільно з І. В. Троїцькою, Н. В. Кондратенко, М. І. Дронкіною вперше в органічні сполуки введена трифторометоксигрупа -OCF3, угруповання -O-CF2-O- й -CF2-O-CF2-, також одержані та вивчені численні ароматичні сполуки з ненасиченими фторовмісними замісниками і з трифторометильною групою, відокремленою від ядра гетероатомами (O, N, S). Вивчався вплив гетероатомів та замісників в ароматичному ядрі на протікання реакції Свартса. Встановлено, що електронодонорна здатність гетероатомів сприяє заміщенню хлору на фтор у трихлорометильній групі, тобто, легкість заміщення зменшується в ряді ArN(R)CCl3 > ArSCCl3 > ArOCCl3. Електронодонорні замісники в ядрі також полегшують обмін, а електроноакцепторні утруднюють його. Спільно з Г. І. Матюшечевой була відкрита реакція гідразидів карбонових кислот з пентахлоридом фосфору, що дозволяє альтернативним способом одержувати вихідні для реакції Свартса трихлорометильні похідні (раніше їх одержували прямим хлоруванням метильних груп). Практичним результатом цих досліджень стала розробка технології синтезу гербіциду «Трефлан», впроваджена в промислове виробництво (Навої, Узбекистан, ВО «Навоїазот», потужність виробництва 2000 тонн на рік).

Розробка методів синтезу з використанням нових фторуючих агентів Крім вивчення вже відомих реакцій синтезу фторорганічних сполук, проводився пошук нових реагентів. Вперше був синтезований фенілтетрафторстибій, який виявився дуже потужним фторуючим засобом. Цикл робіт, виконаний спільно з співробітниками Одеського політехнічного інституту був присвячений дослідженню нових фторуючих агентів — тетрафториду сірки в середовищі фтороводню і системі тетрафторид сірки — фтороводень — галогенуючий агент (хлор, бром, дитіодихлорид). Застосування тетрафториду сірки дозволяє здійснювати заміну атомів кисню на фтор, зокрема, перетворювати карбоксильні групи в трифторометильні. У середовищі фтороводню виявилося можливим одержувати бензотрифториди не тільки з відповідних карбонових кислот, а й з їх метилових естерів (у відсутності фтороводню реакція естерів йде при високій температурі й дає низькі виходи цільових продуктів). Трифтороацетоксигруппа CF3COO— при дії даного реагенту перетворюється на пентафтороетоксигрупу C2F5O—. За цим методом з три-, тетра-, пента- і гекса(трифтороацетокси)бензолів одержані відповідні полі(пентафтороетокси)похідні. Система SF4 — HF — галогенуючий агент, розроблена спільно з Б. В. Куншенком, дає можливість здійснювати заміну атомів водню на фтор у sp3-гібридизованого атома вуглецю.

Розробка методів дифторометилювання Дією доступного реагенту хлородифторометану (хладон-22) здійснено пряме дифторометілювання («фреонування») фенолів і тіофенолів з утворенням дифторометоксиаренів і арилдифторометилсульфідів. Метод синтезу виявився цікавим тим, що при введенні в нього гідроксибензальдегідів не йде реакція Канніццаро, попри те, що фреонування проводиться в лужному середовищі. Надалі із сполук з дифторометоксигрупою шляхом хлорування одержані дифторохлорометоксибензоли, а окисненням тіоетерів — дифторометилсульфоксиди і сульфони. Меркаптоазоли, залежно від умов синтезу, дають різні продукти — дифторометилюються по атому сірки меркаптогрупи, атомам сірки та азоту або за двома атомами азоту (похідні імідазолу і бензімідазолу). Цим способом вперше були одержані похідні бензімідазолу з фторвмісними замісниками у обох атомів азоту. У реакцію фреонування введені також сульфаміди, які дають в результаті N-дифторометильні похідні. Дослідження реакції дифторометилювання проводилися спільно з С. В. Шеляженко, К. І. Петком.

Відкриття іон-радикального та катіонного перфтороалкілювання Раніше вважалося, що перфтороалкілйодиди, на відміну від алкілйодидів, не вступають в реакції алкілювання через обернену полярність їх молекул. Дослідження Л. М. Ягупольського і В. Н. Бойко показали, що перфтороалкілювання тіофенолів можна здійснити за іон-радикальним механізмом в умовах ультрафіолетового опромінення в рідкому аміаку або у полярних розчинниках. Іон-радикальне перфтороалкілювання дозволило одержувати перфтороалкілсульфіди з будь-якою довжиною ланцюга перфтороалкільного замісника нормальної або розгалуженої будови, які раніше вважалися важкодоступними. З селено-і телурофенолів в аналогічний спосіб були одержані невідомі раніше перфтороалкілселеніди і телуриди. У реакцію іон-радикального перфтороалкілювання вступають також C-нуклеофіли, наприклад, β-дикетони.

Л. М. Ягупольським вперше одержані солі арилперфтороалкілйодонію (див. Онієві сполуки), які виявилися зручними реагентами для алкілювання за катіонним механізмом. Вони вступають в реакцію з нуклеофілами при температурах −50 … +20 °C в диметилформаміді. За методом катіонного перфтороалкілювання, аналогічно іон-радикальному, можна одержувати перфтороалкілсульфіди і селеніди, а вторинні і третинні похідні аніліну дають з цими реагентами продукти алкілювання в пара-положення. Арилперфтороалкілйодонієві солі реагують також з неорганічними аніонами — нітритом, ціанідом, тіоціанатом, селеноціанатом утворюючи, відповідно, нітро-, ціано-, ціанотіо- і ціаноселеноперфтороалкани. Аналогічно йодонієвим сполукам, перфтороалкілюючими агентами виявилися й вперше синтезовані Л. М. Ягупольським солі діарилперфтороалкілсульфонію.

Інші дослідження в галузі фторорганічного синтезу

Хлородифтороцтова кислота зазвичай використовується в синтезах (у вигляді солі) як джерело дифторокарбену:

Спільно з В. А. Корінько знайдено умови її конденсації з фенолами та тіофенолами із збереженням карбоксильної групи. У аналогічну реакцію введена і монохлорофтороцтова кислота; окисненням і декарбоксилюванням продуктів конденсації (естерів арилтіофтороцтової кислоти) були одержані арилмонофторометилсульфони:

Л. М. Ягупольським знайдено зручний реагент, що дозволяє проводити заміну атомів йоду або брому на трифторометильну групу — трифторометилмідь. Синтези з трифторометилміддю можна проводити в скляному посуді за атмосфернмм тиском і з використанням доступних реагентів. Аналогічний спосіб — заміна галогену на трифторометилтіогрупу дією трифторометилсульфіду міді — був розроблений спільно з Н. В. Кондратенко і О. О. Коломейцевим. Особливо придатним цей реагент виявився для введення трифторометильної групи в ароматичні сполуки з електроноакцепторними замісниками, наприклад, з нітрогрупою. Спільно з В. П. Самбур знайдений ще один метод введення трифторометилтіогрупи — реакція солей діазонію з трифторометилсульфідом срібла AgSCF3.

Перфторо-трет-бутилцезій (CF3)3CCs був використаний для заміни атомів фтору в заміщених фторбензолах на перфторо-трет-бутильну групу, а також для синтезу арилперфторо-трет-бутилсульфідів і селенідів.

Синтез фторовмісних фосфорорганічних і йодорганічних сполук Спільно з Ж. М. Івановою відкрита реакція трифториду стибію з фенілдихлорофосфіном і вперше синтезовано органічну сполуку п'ятикоординаційного фосфору — фенілтетрафторофосфоран:

За допомогою трифториду стибію одержані також фторангідриди арилфосфонових і тіофосфонових кислот.

Л. М. Ягупольським, В. Я. Семенієм і К. І. Більдиновим розроблено метод електрохімічного фторування триалкілфосфіноксидів з утворенням трис(перфтороалкіл)дифторфосфоранів. Гідроліз цих продуктів дозволяє одержати відповідні фосфонові і фосфінові кислоти, що вважалися «екзотичними», як і інші сполуки фосфору з перфтороалкільними групами. До цього дослідження подібні реакції вважалися неможливими через отруєння електродів фосфором.

Методи одержання сполук полівалентного йоду розроблені спільно з В. В. Ляліним, І. І. Малєтіною і В. В. Ордою. Ароматичні сполуки з дифторойодильною групою (ArIF2) одержані за реакцією тетрафториду сірки з йодозил- (ArIO) або біс(трифтороацетокси)йодопохіднимі, а також взаємодією йодоаренів з дифторидом ксенону. З йодил- і дифторойодиларенів вперше були одержані органічні сполуки п'ятикоординаційного йоду — тетрафторойодоарени дією тетрафториду сірки і тетракіс(перфтороацилокси)йодоарени дією ангідридів перфтороалкілкарбонових кислот.

Дослідження фторовмісних барвників і рідкокристалічних сполук