Анілі́н (, від — «індиго») — органічна сполука, найпростіший ароматичний амін. Свіжодистильований анілін — безбарвна або жовтувата олія, яка з часом доволі швидко окиснюється повітрям та набуває червоно-брунатного кольору.
Анілін утворює солі з кислотами. Його основність значно зменшена через мезомерний ефект, який знижує електронну густину на аміногрупі.
Історія Анілін вперше був ізольований Отто Унвердорбеном шляхом піролітичної дистиляції індиго та описаний 1826 році.Otto Unverdorben: Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen, Annalen der Physik und Chemie, 1826, VIII, S. 397–410. Через здатність утворювати кристалічні сполуки з кислотами він отримав назву «Кристалін» (нім. Crystallin); також автор зазначив, що ця сполука «пахне сильно, подібно до свіжого меду».
У 1834 році Фрідліб Рунге отримав анілін шляхом дистиляції кам'яновугільної смоли над оксидом міді й назвав його «Кіанол» (), або «Блакитна олія» (), бо отриманий продукт утворював із хлорним вапном стабільні сполуки блакитного кольоруF. F. Runge: Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation, Annalen der Physik und Chemie, 1834, XXXI, S. 65–78 (doi:10.1002/andp.18341070502)..
У 1840 році Карл Юліус Фріцше додав індиго в розчини їдкого калі та їдкого натру, а отриману після дистиляції сполуку назвав «Анілін» ().J. Fritzsche: Über das Anilin, ein neues Zersetzungsprodukt des Indigos, Annalen der Chemie, 1840, 36 (1), S. 84–90 (doi:10.1002/jlac.18400360108).
У 1842 році Микола Зінін відновив нітробензен сірчистим амонієм (реакція Зініна); шляхом подальшої дистиляції він отримав олію, яку назвав «Бензідам» (). Зінін зазначив, що ця речовина «малорозчинна у воді, але змішується зі спиртом та ефіром», «має доволі гострий присмак, особливий запах, сполучається з усіма кисневмісними й безкисневими кислотами».Dr. N. Zinin: Beschreibung einiger neuer organischer Basen, dargestellt durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Verbindungen der Kohlenwasserstoffe mit Untersalpetersäure, Journal für praktische Chemie, 1842, S. 140–153 (doi:10.1002/prac.18420270125).
У 1845 році А. В. Гофман ідентифікував продукти Фріцше й Зініна як ідентичні, віддавши перевагу терміна «анілін»; він також описав реакцію відновлення нітробензену до аніліну за допомогою водню (цинк + кислота).A. W. Von Hofmann, J. S. Muspratt: Neue Bildungsweisen des Anilins, Annalen der Chemie, 1845, 53 (2), S. 221–229 (doi:10.1002/jlac.18450530206).A. W. von Hofmann: Über eine sichere Reaction auf Benzol, Liebigs Annalen, 1845, 55 (2), S. 200–205 (doi:10.1002/jlac.18450550205).
З 1897 року Баденська анілінова та содова фабрика (BASF) використовує анілін у великих масштабах для синтезу індиго (синтез Геймана). Анілін також використовувався для синтезу багатьох інших барвників, тому його назва імплементувалась у назви інших сполук та навіть промислових термінів: аніліновий пурпур (став барвником, що поклав основу аніліновій фарбовій промисловості), анілінова шкіра (шкіра, що пофарбована розчинними пігментами, тому має фарбу по всьому об'єму, а не тільки на поверхні), аніліновий друк (друга назва флексографічного друку).
Отримання У промислових масштабах анілін отримують шляхом гідрогенізації нітробензену при температурі 270 °C й 1,25 бар над мідним каталізатором на діоксиді кремнію.H. Wittcoff et al.: Industrial Organic Chemicals. 2004, Chapter 7, S. 294.
C6H5NO2 + 3H2 ->[{Cu/SiO2}][{270 °С, 1.25 bar}] C6H5NH2 +2H2O
Раніше анілін отримували шляхом відновлення нітробензену залізом у присутності соляної кислоти (реакція Бешама):
4C6H5NO2 + 9Fe +4H2O ->[HCl] 4C6H5NH2 + 3Fe3O4
Отриманий таким чином анілінгідрохлорид розкладали негашеним вапном.
Також отримують амінуванням хлоробензену — нуклеофільним заміщенням атома хлору на аміногрупу:
C6H5Cl + 2NH3 ->[Cu,\ 200^oC]C6H5NH2 + NH4Cl
Хімічні властивості
Реакції аміногрупи
Солеутворення Розчинність аніліну в воді незначна. Для сприяння або збільшення розчинності у воді анілін змішують з кислотою (наприклад, хлоридною), що призводить до негайного утворення солі. Зокрема, з соляною кислотою утворюється анілінгідрохлорид:
C6H5NH2 \ + HCl -> C6H5NH3+ \ Cl-
При нагріванні анілінгідрохлориду разом із аніліном утворюється діфеніламін:
C6H5NH3+ \ Cl^-\ + C6H5NH2 -> (C6H5)2NH \ + NH4Cl
Реакції з електрофільними групами Аміногрупа аніліну є нуклеофільним центром, тому реагує з багатьма електрофілами.
Алкілюється спиртами, алкілгалогенідами та алкілсульфатами, утворюючи вторинні та третинні аміни.
При реакції з хлоридами й ангідридами карбонових кислот анілін утворює аміди. Так, продуктом реакції аніліну з оцтовим ангідридом є N-фенілацетамід (ацетанілід):
C6H5NH2 \ +Ac2O -> C6H5NH-Ac \ + HOAc, де -Ac позначає ацетил.
При реакції з альдегідами утворюються іміни:
Зокрема, реакція аніліну з бензальдегідом призводить до бензиліденаніліну:
Може реагувати з хлороформом в лужному середовищі, утворюючи фенілізоціанід:
Взаємодія з сірковуглецем в лужному середовищі дає дифенілтіосечовину.
При реакції з нітросполуками утворюються азосполуки. Наприклад, анілін з нітробензеном дають азобензен:
Анілін також є класичним субстратом, на прикладі якого пояснюється принцип реакції діазотування:
Окисно-відновні реакції Аміногрупа аніліну може бути окиснена до нітрогрупи. Для цього можна застосувати такі окисники як пероксид водню, mCPBA, перманганат калію, оксид хрому(VI) або оксид свинцю(IV):
C6H5NH2 ->[Ox.] C6H5NO ->[Ox.] C6H5NO2
Така реакція може протікати й навпаки; якщо взяти, наприклад, нітроанілін і подіяти на нього відновником (наприклад, цинком у хлоридній кислоті, боргідридом натрію, алюмогідридом літію або сульфітом натрію), то можна отримати фенілендіамін:
H2N-C4H4-NO2\ ->[Red.] H2N-C4H4-NO ->[Red.] H2N-C4H4-NH2
Реакції ароматичного кільця Оскільки аміногруппа є електронодонорним замісником на бензеновому кільці, анілін є дуже реактивною сполукою в реакціях електрофільного ароматичного заміщення. Тому часто реакцію важко контролювати; щоб отримати більший контроль, аміногрупу «деактивують», наприклад, шляхом утворення аміду:
Окрім реакцій галогенування, як наведено вище, анілін вступає в інші реакції електрофільного заміщення, такі як реакція Фріделя–Крафтса й ацилювання за Фріделем–Крафтсом. Реакція сульфування на аніліні при 180 °C дає сульфанілову кислоту:
H2N-C4H4-H \ + H2SO4 -> H2N-C4H4-SO3H
При конденсації з формальдегідом в присутності хлоридної кислоти утворюється 4,4-метилендіанілін.
Якісні реакції на анілін
Взаємодія з хлорним вапном. Окиснення хромовою сумішшю. Взаємодія з бромною водою (випадає білий осад)
Безпека Анілін — сильна отрута. Він окислює гемоглобін до метгемоглобіну і, таким чином, перешкоджає транспортуванню кисню в крові. При легкому отруєнні спостерігається посиніння шкіри і нігтів (ціаноз), запаморочення і збудження. У більш важких випадках виникають головні болі, втрата свідомості й задишка, яка може призвести до смерті. Тривала інтоксикація призводить до слабкості, втрати апетиту та може стати причиною раку сечового міхура.
У 1981 році анілін міг бути однією з причин масових отруєнь в Іспанії, спричинених забрудненою ріпаковою олією («Іспанський олійний синдром»).E. Gelpí et al.: The Spanish Toxic Oil Syndrome 20 Years after Its Onset: A Multidisciplinary Review of Scientific Knowledge. In: Environmental Health Perspectives, 2002, 110 (5), S. 457–464, PMID 12003748; . Ріпакову олію денатурували аніліном для промислових цілей, а потім за непотрібністю передистилювали й продали вуличним торгівцям як «оливкову олію». В результаті 20 000 людей захворіли, понад 300 померли. Точні причини отруєння не були встановлені.
Див. також Тринітроанілін
Примітки