Акри́лонітри́л (віні́лціані́д) — органічна сполука, нітрил акрилової кислоти. Безбарвна, отруйна рідина. Має слабкий запах. Входить до складу полімерів — поліакрилонітрилів — до 0,1%, утворюється при термічній деструкції ряду пластичних масWooley M. D., «Fire», 1973, v. 65, № 814, p. 582. Grahl R. Zentralblatt für Arbeitsmedizin, 1970, Bd. 20, № 12, S. 369–378. .
Застосовується у виробництві синтетичних волокон (нітрону та інших), синтетичного каучуку і полімеризаційних пластмас; у синтезі барвників, лікарських препаратів, пропенової кислоти; як інсектицид і для обкурювання зерна.
Акрилонітрил є подразником, легко всмоктується навіть через непошкоджену шкіру. Токсична дія подібна до дії ціанідів. в повітрі становить 0,5 мг/м3, у воді водойм — 2 мг/лХимическая энциклопедия, под ред. И. Н. Кнунянц, том. І, Москва — «Советская энциклопедия», 1988, с. 71.
Відкриття
Акрилонітрил був відкритий французьким хіміком в 1893 роціCharles Moureu, Annales de Chimie, 7, № 2, 187–191 (1894). . Він отримував його з етиленціангідрину або з аміду акрилової кислоти шляхом відщеплення води за допомогою оксиду фосфору (V).
Отримання
Отримання через оксиран
Першим промисловим методом стало отримання акрилонітрилу через етиленціангідрин. Останній одержують дією ціанідної кислоти на рідкий оксиран при 50–60 °C в присутності гідроксиду натрію і диетиламіну як каталізаторівF. Erlenmeyer, Liebigs Annalen Chemie, 191, 273(1878). .
Дегідратація етиленціангідрину проводиться каталітично в рідкій фазі при температурі 200–280 °С або в газовій фазі з активним оксидом алюмінію як каталізаторомНімецький патент 299682, 1915. Німецький патент 679256, 1932. Французький патент 729952, 1931. Німецький патент 496372, 1925. Патент США 2374051, 1941. . При роботі в рідкій фазі сталеву ємність для дегідратації, забезпечену потужною мішалкою, заповнюють наполовину технічним етиленіангідрином і 3%-ним оксидом магнію або бокситом і поступово нагрівають до 280 °С. Воду і утворений акрилонітрил безперервно відганяють. У залежності від ступеня відгонки обох компонентів вводять додаткову кількість етиленціангідрину. Через 40 годин реакцію переривають для очищення реакційного котла. Потім дегідратація триває. Для здійснення безперервного процесу потрібно мати декілька реакторів.
Сирий акрилонітрил відокремлюється від води і переганяється з добавками метиленового синього і парафеніленового синього як стабілізаторів. При періодичній перегонці спочатку отримують азеотропну суміш акрилонітрил-вода. Суміш розділяють і шар акрилонітрилу повертають в перегінний куб для видалення слідів води. Вихід чистого акрилонітрилу в перерахунку на вихідний ціангідрин становить 75–78%. Під час перегонки потрібно строго виключати мідь.
Отримання з ацетилену і синильної кислоти
У 1942 році на зміну способу отримання акрилонітрилу через етиленціангідрин прийшов технічно більш досконалий метод виробництва з ацетилену і ціанідної кислоти:
Перша промислова установка була введена в дію фірмою Bayer LeverkusenOtto Bayer, Angewandte Chemie, 61, 229–241 (1949). . Новий метод значно здешевив виробництво акрилонітрилу, який відтоді набув широкого застосування в промисловості. Це досягнення стало можливим завдяки успішним дослідам Петера Курца, перші з яких були проведені в 1939 році на фірмі Bayer LeverkusenP. Kurtz, Petroleum Refiner, 32, № И, 142–143 (1953). P. Kurtz, Liebigs Annalen Chemie, 572, 23, 24, 38 (1951). Німецький патент 728767, 1939. . Курц вводив обидва компоненти — ціанідну кислоту і ацетилен при 75 °С в концентрований водний розчин Cu2Cl2 і NH4Cl (каталізатор Ньюленда). Він отримував вихід акрилонітрилу до 85%. На 1 моль ацетилену потрібно 0,8 моль ціанідної кислоти. Побічними продуктами є етаналь, моно- і дивінілацетилен. Після промивання і перегонки отримують чистий акрилонітрил.
Отримання з пропілену, аміаку (або оксиду азоту) і кисню
У 1949 році фірма Allied Chemical and Dye Corporation повідомила про пряму реакцію перетворення пропілену, аміаку і кисню в акрилонітрил відповідно до рівнянняПатент США 2481826, 1949. :
Через кілька років фірма Distillers Company Ltd. (Единбург) опублікувала відомості про процес перетворення акролеїну в акрилонітрил взаємодією з аміаком і киснем. Акролеїн отримували окисленням пропілену на повітрі. Це двоступеневий метод отримання акрилонітрилу на відміну від одноступінчатого процесу фірми Allied Chemical and Dye Corporation. Однак обидва процеси дають дуже незначний вихід, тому вони не набули практичного застосування.
На початку 1959 року з'явився відомий тепер у всьому світі процес американської фірми , в якому використовуються ті ж вихідні матеріали — пропілен, аміак, і кисень повітряF. Veatch et al., Chemical Engineering Progress, 56, № 10, 65—67 (1960). Австралійський патент 243791, 1963. Бельгійський патент 571200, 1958. Англійський патент 867438, 1960. Канадський патент 687664, 1964. Французький патент 1222460, 1965. . В результаті утворюється акрилонітрил завдяки 50%-ній конверсії пропілену та аміаку. Вже в 1960 році фірма запустила великотоннажну установку.
Акрилонітрил в процесі Sohio утворюється в результаті каталітичного окиснення пропілену на фосфоромолібдаті бісмуту у присутності аміаку. Згодом як каталізатор почали використовувати молібдат бісмуту. Для підвищення виходу в процесі Sohio в реактор вводять водяну пару.
Багато фірм перейшли на процес Sohio або розробили аналогічні процеси. З них особливий інтерес являє метод фірми DuPont з використанням NOАнглійський патент 729013, 1955. Патент США 2736739, 1956. Патент США 3023226, 1962. Патент США 3118927, 1964. :
Інші процеси отримання
Проводилися досліди щодо одержання акрилонітрилу шляхом каталітичної дегідрогенізації пропіонітрилуПатент США 2385552, 1941. Німецький патент 51834, 1935. :
Проте даний процес мав настільки малий вихід, а кінцевий продукт містив стільки домішок, що метод не отримав подальшого розвитку.
Те ж стосується методу одержання акрилонітрилу з CH2ClCH2CN за допомогою феноляту натріюФранцузький патент 805563. Італійський патент 393682, 1941. .
Оригінальністю відрізняється спосіб одержання акрилонітрилу окисненням аліламіну в повітрі при 500 °СL. М. Peters et al., Industrial & Engineering Chemistry, 40, 2046–2053 (1948). Патент США 2375016, 1940. :
Проте в промисловості цей метод також не одержав застосування.
Ще одним цікавим процесом є розроблений в 1955–1960 роки синтез акрилонітрилу з етаналю і ціанідної кислоти через нітрил молочної кислотиR. Burns et al., Journal of the Chemical Society (London), 1935, 400–406. Патент США 2183357, 1939. Патент США 2417748, 1943. Патент США 2417749, 1943. Англійський патент 424885, 1933. :
Хімічні властивості
Взаємодія з галогеноводнями і водою
У багатьох випадках галогеноводні, і в першу чергу хлороводень, є специфічними каталізаторами реакцій нітрилів. Роль галогеноводнів при взаємодії нітрилів з водою, спиртами, органічними кислотами, амінами та подібними реагентами в першу чергу полягає в активуванні нуклеофільного приєднання до нітрильного атому вуглецю.
Взаємодія нітрилів з хлоридною кислотою може приводити до одержання амідів, але можливості цього методу вельми обмежені. Зручнішим і більш універсальним є метод, що базується на реакції нітрилів з газоподібним хлороводнем і малою (близькою до еквівалентної) кількістю водиE. H. Зильберман, Успехи химии, 31, 1309 (1962). R. C. Thomas jr., C. H. Wang, В. E. Christensen, Journal of the American Chemical Society, 73, 5914 (1951). . Проміжними сполуками в цьому синтезі часто є гідрохлориди амідівG. J. Janz, S. S. Danyluk, Journal of the American Chemical Society, 81, 3850 (1959). , в результаті гідролізу яких отримують вільні аміди. При обробці газоподібним хлороводнем та водою α, β-ненасичених нітрилів (зокрема акрилонітрилу) одночасно з гідратацією також відбувається гідрохлорування молекули за подвійним зв'язком:
Гідратація в присутності сульфатної кислоти
Гідратація нітрилів у присутності сульфатної кислоти знаходить широке застосування при отриманні амідів α, β-ненасичених кислот. Зокрема гідратація акрилонітрилу під впливом сульфатної кислоти лежить в основі промислових способів отримання амідуE. L. Carpenter, H. S. Davis, Journal of Applied Chemistry, 7, 671 (1957). И. A. Якубович, П. И. Парадня, Н. П. Раскин, М. И. Вильямскии, Химическая промышленность, 1963, 570. і ефірів пропенової кислоти. Її проводять дією 50–100%-ї сульфатної кислоти з наступною нейтралізацією.
Гідратація нітрилів найлегше протікає у присутності 75–95%-ної сульфатної кислоти. При значному зменшенні концентрації сульфатної кислоти можливий гідроліз утворених амідів до карбонових кислот. Гідратацію нітрилів можна проводити також у присутності інших сильних неорганічних кислот, наприклад 70%-ної перхлоратної кислотиA. H. Несмеянов, Л. В. Рыбин, М. И. Рыбинская, Журнал органической химии, 2, 985 (1966). . Вихід амідів при взаємодії нітрилів з концентрованою сульфатною кислотою залежить від кількості кислоти і зростає зі збільшенням її надлишкуE. Н. Зильберман, А. А. Мичурин, Э. Г. Померанцева, Известия вузов СССР, Химия и химическая технология, 10, 653 (1967). .
Реакція Радзишевського
У лужних розчинах перекису водню нітрили гідратуються до амідівJ. Deinert, Journal für praktische Chemie, , 52, 431 (1895). J. V. Dubsky, Journal für praktische Chemie, , 93, 137 (1916). J. V. Dubsky, Journal of the Chemical Society, 110, 550 (1916). L. McMaster, F. B. Langreck, Journal of the Chemical Society, 39, 103 (1917). I. Z. Siemion, Wiadomosci Chemiczne, 19, 275 (1965). :
Ця реакція називається реакцією РадзишевскогоB. Radziszewski, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 17, 1389 (1884); 18, 355 (1885). .
При синтезі амідів методом Радзишевського виділяється значна кількість енергії. Реакції деяких нітрилів (акрилонітрилу, фенілацетонітрилу та, меншою мірою, бензонітрилу) і перекису водню в присутності гідроксиду калію супроводжуються відносно стійкою синьою хемілюмінесценцієюE. McKeown, W. A. Waters, Nature, 203, 1063 (1964). . Хемілюмінесценція, очевидно, зумовлена тим, що при гетеролітичному розкладі перекису водню і надкислот кисень виділяється в «синглетному» стані (O=O)A. H. Khan, M. Kasha, Journal of Chemical Physics , 39, 2105 (1963). . Світіння з'являється при переході кисню з «синглетного» в «триплетний» (•O-O•) станE. McKeown, W. A. Waters, Journal of the Chemical Society B, 1966, 1040. .
Гідратація з одночасною обробкою спиртами
Цей спосіб дозволяє одержувати естери безпосередньо з нітрилів. Реакцію здійснюють пропусканням хлороводню через гарячу суміш акрилонітрилу, спирту і водиW. Wislicenus, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 20, 592 (1887). W. C. Wildman, Journal of the American Chemical Society, 80, 2567 (1958). . Нагріванням сумішей акрилонітрилу, спирту і води з сульфатною кислотою також можна отримати естериL. Spiegel, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 51, 296 (1918). A. A. Ross, F. Е. Bibbins, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 29, 1341 (1937). H. T. Neher, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 28, 267 (1936). . Синтез ряду естерів здійснюється шляхом кип'ятіння еквівалентних сумішей акрилонітрилу, води, спирту і n-толуолсульфонової кислотиF. L. James, W. H. Bryan, The Journal of Organic Chemistry, 23, 1225 (1958). :
Очевидно, що подібні реакції є багатостадійними. Дуже ймовірно, що вони починаються з гідратації нітрилів і утворення амідів, які далі взаємодіють зі спиртами. Однак експериментальних даних, що підтверджують цю чи якусь іншу схему, поки немає.
Гідроліз
Під гідролізом нітрилів розуміють їх взаємодію з водою, яка приводить до отримання кислот, минаючи стадію виділення первинних продуктів реакції — амідів.