Rzędowość – termin stosowany przy opisie budowy związku chemicznego określający stopień podstawienia atomu w cząsteczce. Używany jest on przede wszystkim w chemii organicznej do wskazania liczby grup organicznych przyłączonych do danego atomu, co pozwala czasem na scharakteryzowanie ogólnych właściwości związku i przewidzenie jego zachowania w trakcie niektórych reakcji chemicznych. Niekiedy terminu tego używa się również w chemii nieorganicznej do opisu soli pochodzących od kwasów wieloprotonowych.
Rzędowość związków organicznych mały|300px|Rzędowość atomów węgla na przykładzie struktury |alt=Oznaczenie kolorami atomów węgla o różnej rzędowości, wyjaśnienie znajduje się w tekście Rzędowość atomów w związkach organicznych według Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) wyznacza się najczęściej na podstawie liczby atomów wodoru, które zostały zastąpione przez grupy węglowodorowe (grupy funkcyjne pochodzące od węglowodorów poprzez usunięcie jednego atomu wodoru, np. grupy alkilowe – jak etyl – bądź arylowe – jak fenyl). Najczęściej jednak w literaturze rzędowość określana jest jako liczba atomów węgla, z którymi połączony jest dany atomW literaturze występują również definicje wiążące rzędowość atomu z liczbą atomów wodoru do niego przyłączonych. I tak pierwszorzędowy alkohol to taki, w którym grupa hydroksylowa występuje przy atomie węgla związanym z dwoma atomami wodoru, natomiast pierwszorzędowa amina to taka, w której występują dwa atomy wodoru przy atomie azotu (por. )., stąd na przykładzie atomu węgla można wyróżnić: pierwszorzędowy atom węgla, który połączony jest tylko z jednym atomem węgla: (gdzie R jest grupą organiczną, R ≠ H i wiązanie to wiązanie węgiel–węgiel) drugorzędowy atom węgla, który połączony jest z dwoma atomami węgla: trzeciorzędowy atom węgla, który połączony jest z trzema atomami węgla: czwartorzędowy atom węgla, który połączony jest z czterema atomami węgla:
Rzędowość poszczególnych klas związków + Porównanie rzędowości niektórych klas związków Klasa związków Pierwszorzędowe Drugorzędowe Trzeciorzędowe Czwartorzędowe Atomy węgla w związkach organicznych frameless|upright=0.298|alt=Atom węgla z przyłączoną jedną grupą funkcyjną (R) i trzema atomami wodoru frameless|upright=0.298|alt=Atom węgla z przyłączonymi dwiema grupami funkcyjnymi (R) i dwoma atomami wodoru frameless|upright=0.298|alt=Atom węgla z przyłączonymi trzema grupami funkcyjnymi (R) i jednym atomem wodoru frameless|upright=0.298|alt=Atom węgla z przyłączonymi czterema grupami funkcyjnymi (R) i bez żadnego atomu wodoru Alkohole frameless|upright=0.345|alt=Grupa hydroksylowa (OH) przyłączona do atomu węgla z jedną grupą funkcyjną (R) i dwoma atomami wodoru frameless|upright=0.345|alt=Grupa hydroksylowa (OH) przyłączona do atomu węgla z dwiema grupami funkcyjnymi (R) i jednym atomem wodoru frameless|upright=0.345|alt=Grupa hydroksylowa (OH) przyłączona do atomu węgla z trzema grupami funkcyjnymi (R) i bez żadnego atomu wodoru nie istnieją Aminy frameless|upright=0.26|alt=Atom azotu z przyłączoną jedną grupą funkcyjną (R) i dwoma atomami wodoru frameless|upright=0.26|alt=Atom azotu z przyłączonymi dwiema grupa funkcyjnymi (R) i jednym atomem wodoru frameless|upright=0.26|alt=Atom azotu z przyłączonymi trzema grupa funkcyjnymi (R) i bez żadnego atomu wodoru frameless|upright=0.28|alt=Atom azotu z przyłączonymi czterema grupa funkcyjnymi (R), bez żadnego atomu wodoru i z ładunkiem dodatnim zlokalizowanym na atomie azotu frameless|upright=0.27|alt=Atom fosforu z przyłączoną jedną grupą funkcyjną (R) i dwoma atomami wodoru frameless|upright=0.27|alt=Atom fosforu z przyłączonymi dwiema grupa funkcyjnymi (R) i jednym atomem wodoru frameless|upright=0.27|alt=Atom fosforu z przyłączonymi trzema grupa funkcyjnymi (R) i bez żadnego atomu wodoru frameless|upright=0.29|alt=Atom fosforu z przyłączonymi czterema grupa funkcyjnymi (R), bez żadnego atomu wodoru i z ładunkiem dodatnim zlokalizowanym na atomie fosforu Amidy (kwasów karboksylowych)(sposób niezalecany przez IUPAC) frameless|upright=0.35|alt=Grupa amidowa, w której atom azotu nie jest podstawiony żadną grupą funkcyjną i połączony jest z dwoma atomami wodoru, a jedna grupa funkcyjna (R) przyłączona jest do atomu węgla grupy karbonylowej frameless|upright=0.35|alt=Grupa amidowa, w której atom azotu podstawiony jest jedną grupą funkcyjną (R) i połączony z jednym atomem wodoru, a druga grupa funkcyjna przyłączona jest do atomu węgla grupy karbonylowej frameless|upright=0.35|alt=Grupa amidowa, w której atom azotu podstawiony jest dwiema grupami funkcyjnymi (R), bez żadnego atomu wodoru, a trzecia grupa funkcyjna przyłączona jest do atomu węgla grupy karbonylowej nie istnieją Podobnie jak w powyższym przypadku, rzędowość wyznacza się dla atomów azotu w aminach, arsenu w arsynach, bizmutu w , fosforu w i antymonu w stybinach oraz dla grup alkilowych, karbokationów, karborodników, karboanionów i : aminy (a także arsyny, bizmutyny, fosfiny i stybiny) dzielą się na pierwszorzędowe (, gdzie X jest odpowiednio atomem azotu, arsenu, bizmutu, fosforu bądź antymonu), drugorzędowe (), trzeciorzędowe (); ponadto znane są czwartorzędowe związki (sole, jony, kationy) oniowe (), które charakteryzują się posiadaniem ładunku dodatniego grupy alkilowe dzieli się na pierwszorzędowe (), drugorzędowe () i trzeciorzędowe (); podobnego rozróżnienia można dokonać w przypadku karbokationów, karborodników i karboanionów dla jonów oniowych, jak jon amoniowy (), sulfoniowy (), czy też bromoniowy (), rzędowość określa się na podstawie liczby podstawionych atomów wodoru grupami funkcyjnymi (przeważnie, choć niekoniecznie, organicznymi) – jon dimetylosulfoniowy, , jest więc drugorzędowym jonem sulfoniowym, podobnie jak jon dichlorofluoroniowy, , drugorzędowym jonem fluoroniowym.
Rzędowość w przypadku m.in. alkoholi, nitrozwiązków, halogenków alkilowych i atomów wodoru jest natomiast równa rzędowości atomu węgla, do którego przyłączona jest odpowiednio grupa hydroksylowa, nitrowa, atom halogenu bądź wodoru, jako że podstawniki te nie mają możliwości utworzenia wiązań z więcej niż jednym atomem węgla (atomu tlenu może być wprawdzie połączony z dwoma atomami węgla, jednak związek taki jest eterem, a nie alkoholem). Alkoholem drugorzędowym jest więc izopropanol, trzeciorzędowym halogenkiem alkilowym jest chlorek trytylu, a wszystkie atomy wodoru w etanie są pierwszorzędowe. Niemożliwe jest także istnienie czwartorzędowego alkoholu, nitrozwiązku, halogenku alkilowego bądź atomu wodoru.
W przypadku karboksyamidów (amidów kwasów karboksylowych) tradycyjnie określa się rzędowość poprzez stopień podstawienia atomu azotu: amidami pierwszorzędowymi są te, w których atom azotu jest niepodstawiony (), drugorzędowymi są te, w których atom azotu jest podstawiony jedną grupą organiczną (), a trzeciorzędowymi – dwiema grupami (). Jest to praktyka niezgodna z zaleceniami IUPAC, według których rzędowość amidów (nie tylko karboksyamidów) określana jest liczbą grup acylowych przyłączonych do atomu azotu: amidy pierwszorzędowe mają jedną grupę acylową przy atomie azotu, np. acetamid, sulfasalazyna amidy drugorzędowe mają dwie grupy acylowe przy atomie azotu (są to więc imidy), np. ftalimid, sulfacetamid amidy trzeciorzędowe mają trzy grupy acylowe przy atomie azotu (są to ), np.
Oznaczenia rzędowości w pisowni + Przedrostki stosowane do oznaczenia rozgałęzienia łańcucha na przykładzie grupy butylowej butyl (n-butyl) izobutyl sec-butyl tert-butyl frameless|upright=0.48|alt=Nazwa systematyczna: butyl; grupa prostołańcuchowa frameless|upright=0.35|alt=Nazwa systematyczna: 2-metylopropyl; grupa propylowa z jednym rozgałęzieniem w postaci grupy metylowej przyłączonej do drugiego atomu węgla, w kolejności od miejsca przyłączenia grupy do reszty cząsteczki frameless|upright=0.35|alt=Nazwa systematyczna: 1-metylopropyl; grupa propylowa z jednym rozgałęzieniem w postaci grupy metylowej przyłączonej do atomu węgla łączącego się z resztą cząsteczki frameless|upright=0.28|alt=Nazwa systematyczna: 1,1-dimetyloetyl; grupa etylowa z dwoma rozgałęzieniami w postaci grup metylowych W tekście oznacza się czasem rzędowość związku formą skróconą, złożoną z cyfry i znaku stopnia, np. „1° amina” oznacza aminę pierwszorzędową. W starszych publikacjach stosowane były zamiast tego liczby rzymskie. Oznaczenie rzędowości pojawia się również w nomenklaturze chemicznej, gdzie stosuje się zapisywane kursywą przedrostki sec- () dla drugorzędowych i tert- (ang. )W przeciwieństwie do przedrostka „izo-” przedrostki sec- i tert- nie są uwzględniane przy ustalaniu kolejności alfabetycznej. Z tego powodu w indeksach alfabetycznych izobutyl będzie znajdował się pod literą „I”, a sec-butyl i tert-butyl pod literą „B” (). dla trzeciorzędowych grup alkilowych, np. sec-butyl i tert-butyl, a co za tym idzie, także w nazwach związków zawierających te grupy, np. i tert-butanol. Spotykane jest również zapisywanie rzędowości we wzorach chemicznych, odpowiednio w tych przypadkach w postaci sec-Bu i t-BuPodobnie zapisuje się również grupę izobutylową (jako i-Bu), jednak przedrostek ten nie oznacza rzędowości., np. wzór t-BuOK oznacza tert-butanolan potasu. Grupy pierwszorzędowe nie są oznaczane żadnym przedrostkiem, natomiast przedrostek n- (ang. ) oznacza grupę prostołańcuchową, co nie jest równoznaczne z pierwszorzędowością (butyl i izobutyl są grupami pierwszorzędowymi, ale tylko butyl jest prostołańcuchowy).
Zależność właściwości związków od rzędowości Rzędowość w obrębie części klas związków organicznych można powiązać m.in. z ich stabilnością. Wpływa ona na różne zachowanie się związków w trakcie reakcji chemicznej bądź powstanie innych produktów w jej wyniku. Wraz ze wzrostem rzędowości zwiększa się również zawada steryczna mogąca w pewnych przypadkach utrudniać lub uniemożliwiać przereagowanie cząsteczki.
Stabilność karbokationów i karborodników wzrasta wraz z rzędowością. Różnice w stabilności pomiędzy karborodnikami o różnej rzędowości są mniejsze niż w przypadku karbokationów, gdyż te drugie mają większy deficyt elektronowy. Stabilizujące działanie grup alkilowych związane jest z ich właściwościami jako grup elektrodonorowych, przez co przyczyniają się do rozłożenia ładunku na większą liczbę atomów. Inaczej jest w przypadku karboanionów, w których atom węgla z ładunkiem ujemnym ma już oktet elektronowy i grupy alkilowe przyczyniają się jedynie do większej koncentracji ładunku na tym atomie. Z tego względu stabilność karboanionów maleje wraz z rzędowością. W reakcjach, w których powstają te indywidua jako produkty pośrednie, różnice w stabilności mogą prowadzić do z utworzeniem bardziej stabilnego związku. Przykładowo w wyniku addycji HCl do powstają dwa produkty, w tym jeden (i to w większym stopniu) niezgodny z regułą Markownikowa (). Dochodzi w tym przypadku do przegrupowania (z przeniesieniem wodoru) drugorzędowego karbokationu do trzeciorzędowego:
Stabilność powstającego karbokationu może mieć również wpływ na różną reaktywność związków w reakcjach eliminacji – spośród izomerów alkoholu o wzorze , najłatwiej reagować będzie trzeciorzędowy 2-metylopropan-2-ol, gdyż jako produkt pośredni tworzy się trzeciorzędowy karbokation. Ponadto rzędowość alkoholu może mieć wpływ na mechanizm reakcji, w której uczestniczy. Alkohole pierwszorzędowe będą reagowały z nukleofilem według mechanizmu SN2, natomiast trzeciorzędowe – SN1.
W przypadku amin nie ma ścisłej zależności pomiędzy rzędowością i zasadowością w roztworach wodnych. Przykładowo dla amin z podstawnikami metylowymi zasadowość rośnie w szeregu < < < . Związane jest to z większą stabilizacją jonów amoniowych 1° i 2° wskutek ich solwatacji względem 3° (trzeciorzędowy jon amoniowy, , ma tylko jeden atom wodoru zdolny do utworzenia wiązania wodorowego z rozpuszczalnikiem). W fazie gazowej natomiast zasadowość zmienia się w szeregu < < < , a więc wraz ze wzrostem rzędowości aminy.
Rzędowość soli nieorganicznych