W styczniu 1995 Castro objął funkcję trenera zespołu Deportivo Cali, w którym spędził najlepsze lata kariery jako zawodnik i którego pozostawał wieloletnim kibicem. W pierwszym sezonie zajął z nim czwartą pozycję w lidze, lecz już w następnych rozgrywkach 1995/1996 poprowadził drużynę Deportivo do oczekiwanego od 22 lat tytułu mistrza Kolumbii. Został również pierwszym trenerem narodowości kolumbijskiej, który zdobył mistrzostwo z Deportivo (przed nim czterokrotnie dokonali tego Argentyńczycy i raz Serb). Był zgodnie uznawany za głównego architekta tytułu mistrzowskiego – podkreślano świetne przygotowanie drużyny do sezonu oraz ofensywną i efektowną grę zespołu (rekordowe 121 strzelonych goli w sezonie). Chwalono go za zmysł taktyczny i koncepcję atrakcyjnego, elastycznego stylu gry, opartego na umiejętnym wdrożeniu taktyki „rombu” w linii pomocy, a także stawianie na młodych zawodników. Po zdobyciu tytułu mistrzowskiego przed drużyną postawiono cel zwycięstwa w przyszłorocznych międzynarodowych rozgrywkach Copa Libertadores. Tam jednak ekipa Deportivo spisała się znacznie poniżej oczekiwań, odpadając już w fazie grupowej. To, a także zmiana zarządu klubu, było przyczyną podjęcia decyzji o nieprzedłużaniu umowy z Castro w czerwcu 1997.