Podczas I wojny światowej, w 1917 roku zetknęła się z Polską Organizacją Wojskową (POW), z którą nieformalnie współpracowała. Do POW została zaprzysiężona w marcu 1918 roku. W POW ukończyła szkołę podoficerską i kurs wywiadowczy. Dowódcą POW był płk Leopold Lis-Kula. Lis-Kula i Wittek poznali się osobiście w 1918 roku. W POW Wittek pełniła rolę wywiadowczyni Komendy Naczelnej III Kijów. W lipcu władze bolszewickie rozbiły Komendę Naczelną. Wittek odmówiła przybycia na zebranie Komendy POW, odbywającej się wbrew zasadom konspiracji, i to sprawiło, że uszła z życiem. W następnych miesiącach była poszukiwana przez Czeka. W tym okresie pełniła funkcję kierowniczki Wywiadu Wojskowego Komendy Naczelnej. Wyjechała do Polski. Wstąpiła do Wojska Polskiego.
W maju 1918 roku, po bitwie pod Kaniowem Maria Wittek nawiązała kontakt z Janem Mazurkiewiczem ps. „Zagłoba” – przyszłym zastępcą szefa Kedywu Augusta Emila Fieldorfa ps. „Nil”. W tym samym roku nadano jej stopień porucznika. W lipcu 1919 roku Mazurkiewicz został komendantem POW w KN III Kijów. Znajomość pomiędzy Wittek a Mazurkiewiczem trwała do 1981 roku.