W 1919 roku Wittek wzięła udział w bitwie o Lwów, podczas wojny polsko-ukraińskiej. Podczas tej bitwy śmiertelnie ranny został płk Leopold Lis-Kula. Według niepotwierdzonych plotek, Wittek i Lis-Kula byli w sobie zakochani. Po śmierci Lisa-Kuli Wittek miała pozostać wierna swojej pierwszej miłości i nigdy nie wyszła za mąż.
Pierwsze lata niepodległej Polski 26 czerwca 1920 roku na wniosek szefa Biura Wywiadowczego Oddziału II Informacyjnego ND WP ppłk. Ignacego Matuszewskiego Maria Wittek została powołana do powstałej Ochotniczej Legii Kobiet.
W sierpniu 1920 roku brała udział w obronie Lwowa podczas wojny polsko-bolszewickiej. Od września 1920 roku służyła we Lwowie jako szef sekcji ofensywy II Oddziału Dowództwa 6 Armii. Funkcję tę sprawowała do 15 marca 1921 roku. Jej dowódcą był generał dywizji Stanisław Haller.
W połowie 1920 roku odkomenderowano ją do II Oddziału Dowództwa 3 Armii, którego siedziba mieściła się w Lublinie. Stamtąd Wittek organizowała placówki wywiadowcze na obszarze Rosyjskiej Federacyjnej Socjalistycznej Republiki Radzieckiej. W tym czasie gen. dyw. Stanisław Haller wystąpił z wnioskiem o odznaczenie Wittek Orderem Wojskowym Virtuti Militari klasy V za umiejętności prowadzenia wywiadu podczas bitwy o Lwów.