W czasie rewolucji belgijskiej (1830) przystąpił do stronnictwa reformistycznego. Z jego poparcia podjął misję dyplomatyczną, bezskutecznie przekonując króla Niderlandów Wilhelma I do wstrzymania interwencji zbrojnej. W 1831 delegacja Izby Reprezentantów zaproponowała mu objęcie rządów królewskich, jednak de Ligne odmówił. Był bowiem zwolennikiem umiarkowanej linii liberalnej, reprezentowanej przez oranistów, proponującej kandydaturę księcia Fryderyka (1797–1881). W 1834 wraz ze swoim teściem (1762–1849) wykupił stado koni należących do króla, aby następnie mu je podarować. Spotkało się to z ostrą krytyką prasy, która spowodowała masowe wystąpienia ludności Brukseli przeciwko de Lignemu. Wobec tych wydarzeń w latach 1834–1837 przebywał na emigracji w Wiedniu. W 1837 roku powierzono mu misję dyplomatyczną w Londynie, następnie w Paryżu (1842–1848).