Po powrocie do Belgii, w 1849 roku został wybrany do Senatu w okręgu Ath, przy poparciu Partii Liberalnej. W latach 1852–1879 pełnił funkcję przewodniczącego izby. 13 maja 1863 roku Leopold I powierzył mu tekę ministra stanu w rządzie (1800–1885). Sprawował tę funkcję także w kolejnym gabinecie (1812–1896), aż do dymisji rządu 2 lipca 1870. Sprzeciwiał się tendencjom antyklerykalnym w obozie rządzącym, agitując przeciwko sekularyzacji szkolnictwa. W 1879 zrzekł się mandatu senatora, protestując przeciw wprowadzeniu reformy.
Wspierał artystów i naukowców, m.in. fundując wydatki Johanna Straussa (1825–1899) i jego orkiestry w czasie pobytu w Belgii. Był prezesem Belgijskiego Towarzystwa Rolniczego. Szczególnie interesował się gromadzeniem książek, wśród których miały znaleźć się również dzieła Adama Mickiewicza.
Izabela II uhonorowała go tytułem granda Hiszpanii (1846).
Zmarł w 20 maja 1880 roku, po czym został pochowany w kaplicy zamku Belœil. Tytuły księcia de Ligne i granda Hiszpanii odziedziczył po nim wnuk Louis (1854–1918). Dekretem Alberta I z 31 maja 1923 roku został pośmiertnie uhonorowany tytułem księcia d'Amblise i d'Épinoy, przysługującym jego potomkom w linii męskiej, który przypadł drugiemu z wnuków (1857–1937).