Ten z kolei oskarżył Pitirima o próbę otrucia.
Po pozbawieniu Nikona urzędu miał nadzieję, że zostanie wybrany na jego następcę. Car Aleksy I uważał jednak, że nowym patriarchą powinna zostać osoba spoza episkopatu i zdecydował o wyborze przełożonego Ławry Troicko-Siergijewskiej, archimandryty Joazafa. Po wyborach nowego patriarchy Pitirim wrócił do Nowogrodu Wielkiego i zajął się wdrażaniem w eparchii postanowień soboru moskiewskiego, wzmacniających dyscyplinę wśród duchowieństwa i potwierdzających reformy Nikona. W 1668 r. skierował do duchowieństwa swojej eparchii gramotę zakazującą mnichom i mniszkom nocować w domach ludzi świeckich, zaś mnichom z monasteru św. Nila Stołobieńskiego zakazał posiadania alkoholu w celach. W 1671 r. zabronił duchownym opuszczania swoich parafii i podejmowania służby w innych cerkwiach bez nakazu władz cerkiewnych. W 1669 r. pobłogosławił zamiar mnicha Sawwacjusza, który poprosił go o zgodę na odbudowę Monasteru Szyłowskiego.
Patriarcha moskiewski i całej Rusi Pitirim został wybrany na patriarchę po śmierci Joazafa, dzięki wyrażanej wcześniej wrogości wobec Nikona. Jego wybór ogłoszono 5 lipca 1672, zaś uroczysta intronizacja miała miejsce 7 lipca 1672.