Pobierał nauki w szkole dla dzieci szlacheckich przy klasztorze Bazylianów w Wolnej. W 1839, wraz z synodem płockim, klasztor przeszedł w ręce Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego. Rafał Ślizień kontynuował naukę w założonym przez Stefana Batorego Kolegium jezuitów w Połocku. mały|250x250px|Dwór w Wolnej (1916) W 1820 rozpoczął studia na Wydziale Prawa Uniwersytetu Wileńskiego – podczas pobytu w Wilnie uczył się malarstwa pod okiem Jana Rustema. Związał się z filomatami i filaretami. Wraz z rodzeństwem w Bartnikach i Wolnej gościł Adama Mickiewicza, Tomasza Zana, Ignacego Domeykę, a także Jana Czeczota.
Przez kilka lat pracował jako urzędnik w Ministerstwie Spraw Wewnętrznych Imperium Rosyjskiego w Petersburgu. Tam zainteresował się medalierstwem oraz poznał malarzy Aleksandra Orłowskiego i Wincentego Smokowskiego. W rosyjskiej stolicy dalej spotykał się z Adamem Mickiewiczem, wymieniali się wierszami. Matce ukochanej Mickiewicza, Marii Szymanowskiej, Rafał wręczył własnoręcznie wykonany medalion.