Główne założenia mały|Wiązania σ i π – składniki wiązania podwójnego w etylenie.Po lewej: czołowe nakładanie się zhybrydyzowanych orbitali atomowych sp2, prowadzące do wiązania σ. Po prawej: boczne nakładanie się orbitali atomowych p, prowadzące do wiązania π W prostym obrazie VB wiązanie kowalencyjne tworzy się, gdy dwa częściowo obsadzone orbitale atomowe nakładają się, a elektrony o przeciwnych spinach tworzą parę wiążącą. Im skuteczniejsze nakładanie orbitali w odpowiednim kierunku, tym korzystniejsze energetycznie może być wiązanie.
Nakładanie czołowe prowadzi do wiązań σ, natomiast boczne nakładanie orbitali p prowadzi do wiązań π. Pojedyncze wiązanie kowalencyjne opisuje się zwykle jako jedno wiązanie σ, wiązanie podwójne jako jedno σ i jedno π, a wiązanie potrójne jako jedno σ i dwa π. Taki język dobrze łączy teorię VB z klasycznym opisem wartościowości i geometrii cząsteczek.
W wielu cząsteczkach do opisu kierunkowości wiązań używa się hybrydyzacji orbitali, np. hybrydyzacji sp, sp2 i sp3. Pozwala to jakościowo wyjaśniać kąty wiązań i geometrię otoczenia atomu, np.