W 1422 Władysław Jagiełło podjął nieskuteczną próbę osadzenia krewniaka na biskupstwie poznańskim. Nie zrażając się niepowodzeniem w roku następnym, wystarał się u papieża Marcina V o inną diecezję – było to położone na granicy Włoch i Niemiec biskupstwo ze stolicą w Trydencie. Dopiero wówczas Aleksander zdecydował się przyjąć święcenia kapłańskie i udał się w daleką podróż.
Biskup trydencki Do stolicy diecezji mazowiecki Piast przybył 25 czerwca 1424, zaś uroczystość wyświęcenia na biskupa odbyła się z nieznanych przyczyn dopiero ponad rok później – 27 września 1425. Jako biskup Trydentu, stał się przy okazji władcą państwa biskupiego położonego na strategicznej trasie u podnóża Alp.
Państwo biskupie stanowiło łakomy kąsek dla potężnych sąsiadów – rządzonego przez Habsburgów księstwa tyrolskiego, którego Trydent był formalnie wasalem oraz Wenecji. Zresztą wybór księcia z dalekiego kraju był dla miejscowych sporym zaskoczeniem i długo nie mogli się do nowego biskupa, otaczającego się przybyszami z Polski, przyzwyczaić.