Do wyboru Aleksandra na biskupa pewnie by nie doszło, gdyby nie wcześniejszy ślub siostry księcia, Cymbarki, z Ernestem Habsburgiem.

Możliwe, że Wokabularz trydencki, najstarszy zachowany słownik łacińsko-polski, został stworzony na zlecenie Aleksandra w czasie, gdy miał objąć funkcję biskupa Trydentu.

Polityka niezależności i współpraca z Zygmuntem Luksemburczykiem Chcąc zachować względną niezależność polityczną zdecydował się zbliżyć do króla Niemiec i Węgier – Zygmunta Luksemburczyka, którego zaczął politycznie wspierać. W tym też celu udał się na dwór Luksemburczyka do Budy, skąd zaczął coraz częściej rządzić diecezją.

W 1431 wziął udział w wyprawie Zygmunta po koronę cesarską do Włoch. Z nieznanych przyczyn Piastowicz zrezygnował jednak ostatecznie z uczestnictwa w koronacji Zygmunta w Rzymie, ograniczając się do obecności w Mediolanie, gdzie władca z dynastii Luksemburgów koronował się na króla Włoch.

W latach następnych biskup trydencki zaangażował się politycznie w walkę pomiędzy zwolennikami prymatu papieża nad zwolennikami prymatu soboru, zdecydowanie opowiadając się za tymi ostatnimi.