Karol VIII i marszałek La Trémoille wkroczyli do Bretanii i rozpoczęli oblężenie Rennes, gdzie przebywała Anna.
Rennes poddało się, kiedy okazało się, że Maksymilian nie przybędzie do Bretanii. Anna została zmuszona do zaręczyn z Karolem VIII. Następnie została wysłana do Langeais, gdzie miał odbyć się ślub. Mimo protestów Habsburgów Karol i Anna pobrali się 6 grudnia 1491 r. Anna została tym samym królową Francji.
Legalność tego małżeństwa została 15 lutego 1492 r. potwierdzona przez papieża Innocentego VIII. Kontrakt małżeński Karola i Anny zakładał, że ten małżonek, który przeżyje drugiego przejmie władzę w Bretanii. Jeśliby Karol zmarł bez męskiego potomka, Anna miała poślubić jego następcę, aby nie dopuścić do ponownego rozdzielenia się Bretanii i Francji.
Królowa Francji Małżeństwo Anny i Karola nie zaczęło się dobrze. Anna po ślubie przywiozła własne łóżko, a małżonkowie większość czasu spędzali oddzielnie. 8 lutego 1492 r. Anna została koronowana w opactwie Saint-Denis na królową Francji. Karol zakazał żonie używania tytułu księżnej Bretanii, co było przyczyną kolejnego konfliktu między małżonkami. Kiedy w 1494 r. Karol wyruszył na wojnę do Italii, powierzył regencję nie żonie, a swojej siostrze, Annie de Beaujeu.