Podczas trzech kampanii włoskich udowodnił sobie, że jest godny swego wielkiego przeciwnika księcia Eugeniusza Sabaudzkiego, z którym stoczył nierozstrzygniętą bitwę pod Luzzarą i pokonał w bitwie pod Cassano, gdzie dzięki swej niezwykłej odwadze i talentowi dowódczemu, poprowadził swe wojska i zmienił porażkę, spowodowaną indolencją jego brata Zakonnika de Vendôme, w świetne zwycięstwo.
1706-1712 W następnym roku (1706) został wysłany do Flandrii by naprawić szkody wynikłe po klęsce pod Ramillies, z którymi nie mogli dać sobie rady ani Ferdinand de Marsin ani książę Filip Orleański. Dowodząc armią francuską wspólnie z księciem Ludwikiem Burgundzkim został pobity w bitwie pod Oudenaarde.
Książę de Vendôme przybył do Wersalu 15 grudnia 1708 roku i był mimo przegranej bitwy pod Oudenarde witany jak bohater, a cała winę za porażkę (raczej niesłusznie) zrzucano na księcia Burgundii. Louis de Rouvroy, książę de Saint-Simon krytykował w swych Pamiętnikach przesadną atencję, jaką darzono Księcia, i zestawiał obraz zarozumiałego de Vendôme'a z innym dowódcą, według Saint-Simona (i króla) zdolniejszym, a na pewno skromniejszym – Louis-François de Boufflers, który przybył na dwór w jeden dzień po księciu Vendôme.