Wstąpienie do związku dawało gwarancję bezpieczeństwa dla własnych statków, ponieważ z reguły etolscy piraci nie atakowali statków należących do członków związku (gdyby jednak taka sytuacja zaszła, można było złożyć skargę do władz związku).
Struktura związku Zgromadzenie obywatelskie – mogli w nim uczestniczyć wszyscy obywatele miast związkowych (główną rolę odgrywali jednak w nim rdzenni Etolowie). Zgromadzenie zbierało się dwa razy w roku. Pierwsze zebranie odbyło się wiosną (jego termin i miejsce uzgadniano przed ewentualnie planowaną kampanią wojenną, dzięki czemu zebranie było również wstępem do mobilizacji armii). Termin drugiego zebrania przypadał na jesień. Spotykano się w Thermon (Etolia właściwa), gdzie mieściło się sanktuarium, działali niektórzy urzędnicy, mieściły się archiwa i składy broni związku. Na zebraniach głosowano prostą większością głosów.
Każdego roku na zgromadzeniach powoływano urzędników związkowych. Byli to:
strateg – mógł on zostać wybrany powtórnie ale dopiero po upływie roku (ograniczenie wprowadzono w obawie przed nadmiernym wzrostem siły osoby sprawującej to stanowisko).
sekretarz – początkowo powoływano jedną osobę na to stanowisko, jednak po rozroście związku zaczęto powoływać dwóch sekretarzy.
dowódca jazdy (gr. hipparchos)