Jego pierwszy gol dla reprezentacji narodowej padł już w drugim występie, zdobywając wyrównującą bramkę w remisie 2:2 ze Szkocją 24 marca 2001 r., zdobywając kluczowy punkt dla dziesięcioosobowej kadry Belgii w kwalifikacjach do Mistrzostw Świata.
Po dobrych występach w Marsylii młody obrońca znalazł się w 23-osobowym składzie na Mistrzostwa Świata 2002 w Korei Południowej i Japonii. Rozegrał pełne spotkanie w belgijskim meczu otwarcia turnieju, jego drużyna zremisowała 2:2 ze współgospodarzami Japonią, 4 czerwca. W drugim meczu grupowym Belgia zremisowała 1:1 z Tunezją 10 czerwca, ale Van Buyten był na ławce rezerwowej Belgów. Daniel pomógł Belgii odnieść pierwsze zwycięstwo w turnieju i tym samym awansować do fazy pucharowej, zatrzymując atak Rosji i zapewniający zwycięstwo 3:2. Zajmując drugie miejsce w grupie, Belgia miała ciężkie spotkanie przed sobą z czterokrotnymi mistrzami świata – Brazylią. Pomimo dzielnego wysiłku Van Buyten i jego kolegów z zespołu skłonili się w 1/8 finału, gdy duet Rivaldo i Ronaldo doprowadził Brazylię do 2–0 wygranych.