Ponieważ masa elektronu jest ok. 1854 razy mniejsza od masy protonu, to możemy przyjąć, że zmiana stanu elektronów jest niezależna od zmiany stanu jąder (można to rozumieć tak, że z punktu widzenia elektronów, jądra atomowe są nieruchome). Możemy w ten sposób rozdzielić funkcję falową układu na część zależną od zmiennych przynależących do elektronów i część zależną od zmiennych przynależących jądrom atomowym, dla zadanej konfiguracji jąder:
gdzie: – funkcja falowa opisująca zmienne przestrzenno-spinowe elektronów dla ustalonych położeń jąder atomowych. – funkcja falowa opisująca położenie jąder atomowych.
Owo przybliżenie nazywamy przybliżeniem adiabatycznym. W tym formalizmie możemy rozdzielić hamiltonian na część zależną od elektronów i część zależną od jąder atomowych:
gdzie: – hamiltonian zależny od elektronów, – operator energii kinetycznej jąder atomowych, – operator energii potencjalnej jąder atomowych w polu jąder atomowych.
Pozwala nam to na rozdzielenie energii układu na wkład zależny tylko od elektronów i energię potencjalną jąder w ustalonej konfiguracji: