Ponieważ interesuje nas energia elektronów (energia potencjalna jąder atomowych jest znana, bo jądra są w zadanej geometrii) rozważmy funkcję falową . Korzystamy z przybliżenia jednoelektronowego, to jest każdy z elektronów opiszemy funkcją falową zależną od jego zmiennych przestrzenno-spinowych, a całkowitą funkcję falową zapiszemy jako pewną kombinację tych funkcji. Funkcję nazywamy spinorbitalem. Ponieważ elektrony są fermionami, to na mocy statystyki Fermiego-Diraca całkowita funkcja falowa opisująca elektrony powinna być antysymetryczna względem permutacji dwóch nierozróżnialnych elektronów. Takie właściwości posiada wyznacznik macierzy: zamiana kolumn wyznacznika zmienia jego znak; jeżeli wyznacznik ma dwie takie same kolumny, to znika, co jest równoważne zakazowi Pauliego. Jeżeli mamy do dyspozycji spinorbitali i elektronów, to możemy skonstruować tzw. wyznacznik Slatera:
W rzeczywistości powinniśmy mieć do dyspozycji więcej spinorbitali niż elektronów i zbudować wiele wyznaczników Slatera. Całkowita funkcja elektronowa powinna być kombinacją liniową tych wyznaczników Slatera.