W metodzie Hartreego-Foka zakładamy, że całkowitą funkcję elektronową możemy przedstawić w postaci jednego wyznacznika Slatera:
Hamiltonian elektronowy (dla elektronów i jąder atomowych) w jednostkach układu SI przedstawia się jako:
gdzie: – stała Diraca, – masa elektronu, – stała Archimedesa, – przenikalność elektryczna próżni, – ładunek elementarny, – wektorowy operator różniczkowy po współrzędnych położenia -tego elektronu, – liczba atomowa jądra atomowego , – odległość elektronu od jądra atomowego , – odległość elektronu od elektronu .
W jednostkach atomowych, które będziemy od teraz stosowali:
Hamiltonian elektronowy możemy zapisać za pomocą operatora jednoelektronowego i operatora dwuelektronowego :
Energię elektronową znajdziemy ze wzoru:
Po zastosowaniu reguł Slatera-Condona otrzymujemy wyrażenie na energię elektronową jako funkcjonał spinorbitali, które skrótowo oznaczymy indeksami elektronów:
Metoda Hartreego-Foka jest metodą wariacyjną. Przyjmijmy, że szukane spinorbitale tworzą układ ortonormalny:
gdzie: – delta Kroneckera.
Rozwiążmy problem metodą nieoznaczonych mnożników Lagrange'a. Skonstruujmy lagranżjan jako funkcjonał spinorbitali:
gdzie: – nieoznaczone mnożniki i jednocześnie elementy macierzy hermitowskiej.