W 1855 r. obronił pracę dyplomową, poświęconą staroobrzędowcom. Następnie ożenił się z Jelizawietą Konstantinowną Nieswicką, córką proboszcza parafii przy soborze św. Andrzeja w Kronsztadzie. Ojciec jego żony ze względu na podeszły wiek odszedł w stan spoczynku, umożliwiając Iwanowi Siergijewowi – po przyjęciu święceń kapłańskich – podjęcie pracy duszpasterskiej w jego dawnej parafii. W zamian zobowiązywał się on do opieki nad ojcem żony i jej rodzeństwem – trzema braćmi i dwiema siostrami. 10 grudnia 1855 r. Siergijew został wyświęcony na diakona przez biskupa Makarego (Bułgakowa), zaś 12 grudnia tego samego roku w soborze Świętych Piotra i Pawła w Petersburgu przyjął święcenia kapłańskie z rąk biskup rewelskiego Krzysztofa. Natychmiast po ślubie Iwan Siergijew zakomunikował żonie, iż zamierza - mimo zawarcia związku małżeńskiego - żyć w celibacie. Chciał bowiem codziennie służyć Świętą Liturgię, natomiast prawosławne prawo kanoniczne zobowiązuje żonatych duchownych do powstrzymywania się od współżycia dzień wcześniej. Żona duchownego skarżyła się w sprawie zachowania męża metropolicie petersburskiemu Izydorowi, który bezskutecznie przekonywał Iwana Siergijewa do zmiany zdania. Kapłan twierdził, że w jego decyzji jest wola boża, którą wszyscy poznają w przyszłości.