Główne miejsce ekspozycji zajęła wzniesiona w 1801 roku Świątynia Sybilli – neoklasycystyczna budowla zaprojektowana przez Piotra Aignera. Jej symboliczna nazwa oraz architektura inspirowana antykiem nadawały miejscu niemal sakralny charakter – była to „Świątynia Pamięci” (Mnemez Hieron), której hasłem stało się „Przeszłość – przyszłości”. W jasnej, górnej sali z ołtarzem z różowego granitu zgromadzono najcenniejsze narodowe relikwie, m.in. tzw. Szkatułę Królewską z pamiątkami po polskich monarchach, militaria i trofea przypominające o dawnej potędze Rzeczypospolitej. Dolna, mroczna kondygnacja upamiętniała współczesnych bohaterów, takich jak książę Józef PoniatowskiPaulina Chełmecka, Muzeum Czartoryskich: historia, ludzie, zbiory, [w:] Muzeum Narodowe w Krakowie. Muzeum Książąt Czartoryskich, red. K. Płonka-Bałus, N. Koziara, Kraków 2019, s.19-20..
Księżna, wspierana przez takich współpracowników jak Tadeusz Czacki czy Julian Ursyn Niemcewicz, pozyskiwała eksponaty z różnych źródeł – od skarbców rodowych po znaleziska archeologiczne. Świątynia pełniła funkcje edukacyjne i patriotyczne: miała być „szkołą patriotyzmu” i „źródłem natchnienia dla poetów”.