W sierpniu 1628 roku jego sugestie zostały jednak odrzucone przez prawosławny sobór pod wyraźnym naciskiem jednoznacznie wrogich unii delegatów kozackich. Najpóźniej w styczniu roku następnego Smotrycki publicznie wyznał wiarę katolicką. W sierpniu 1629 roku wystąpił na synodzie we Lwowie, ponownie apelując do prawosławnych o przyłączenie się do Kościoła unickiego. Było to jego ostatnie wystąpienie publiczne. W miarę upływu lat Smotrycki dochodził do przekonania, że pomyślność żyjących w Rzeczypospolitej Rusinów jest możliwa tylko pod warunkiem przyjęcia przez nich unii. Twierdził, że dla zachowania własnej odrębności powinni zdecydować się na to, dopóki nie byli jeszcze społecznością wyłącznie chłopską. Jego argumenty nie były jednak przyjmowane przez prawosławny episkopat, a wydane po 1627 roku pisma polemiczne – zwalczane przez prawosławnych mnichów jako szczególnie niebezpieczne.
W 1631 roku papież Urban VIII nadał mu tytuł biskupa Hierapolis;