W rzeczywistości konwersja ta nie była wydarzeniem jednorazowym, lecz dłuższym i pełnym konfliktów procesem, w trakcie którego unici przejęli większość parafii i cerkwi prawosławnych. Miejscowi dyzunici, wśród których czołową rolę odgrywały bractwa cerkiewne oraz Atanazy Brzeski, ihumen monasteru św. Szymona, uznawali zwierzchnictwo prawosławnych biskupów łuckich, mohylewskich i mińskich.
Terytorium Współcześnie obszar dawnej diecezji włodzimiersko-brzeskiej znajduje się w granicach Białorusi, Polski i Ukrainy.
Granice diecezji były spadkiem po granicach prawosławnej diecezji włodzimiersko-brzeska, te zaś odzwierciedlały podział ziem ruskich pomiędzy Wielkim Księstwem Litewskim a Królestwem Polskim. W XVII-XVIII w. unicka diecezja włodzimiersko-brzeska obejmowała tereny leżące w granicach Wielkiego Księstwa Litewskiego oraz Korony Polskiej: zachodnią część województwa brzeskiego (powiat brzeski), województwo podlaskie (bez północnego skrawka) oraz południowo-zachodnią część województwa wołyńskiego (powiat włodzimierski i zachodnie krańce łuckiego).