Południowa część diecezji była oddzielona od północnej zabużańskim terytorium diecezji chełmskiej.
Podział administracyjny oficjalat włodzimierski – Włodzimierz dekanaty: oficjalat brzeski (wikariat, biskupstwo diecezja brzeska) – Brześć dekanaty: bialski bielski brzeski drohiczyński kamieniecki kobryński mielnicki poleski prużański włodawski
Likwidacja W wyniku rozbiorów unicka diecezja włodzimiersko-brzeska przestała istnieć, a jej terytorium, podobnie jak cała Rzeczpospolita, zostało podzielone pomiędzy państwa zaborcze: Austria wcieliła do swojego zaboru południowo-zachodnią (zabużańską) część diecezji; dla unitów z dawnego oficjalatu brzeskiego mieszkających teraz w Nowej Galicji utworzono, w ramach greckokatolickiej diecezji chełmskiej, odrębny konsystorz, kierowany przez oficjała generalnego rezydującego w Hannie; Prusy zajęły północno-zachodnią część diecezji; dla unitów mieszkających w Prusach Nowowschodnich utworzono diecezję supraska (1797–1809); Rosja opanowała wschodnią część diecezji, która z czasem weszła w skład nowo utworzonej greckounickiej diecezji brzeskiej.