W tym samym sezonie Barcelona zdobyła tytuł La Ligi 2008–09 po tym, jak Real Madryt przegrał 2–3 z Villarrealem, pozostawiając dwa mecze do końca sezonu
13 maja 2009 zdobył swoje pierwsze trofeum w barwach Barcelony, pomagając drużynie w zwycięstwie 4–1 nad Athletic Bilbao w finale Copa del Rey.
19 grudnia 2009 roku znalazł się w składzie swojej drużyny, która pokonała argentyński klub Estudiantes 2–1 w finale Klubowego Pucharu Świata FIFA 2009 w Abu Dhabi, kompletnie zdobywając niespotykany sześciokrotny sukces. Piqué asystował przy wyrównującym golu Pedro w 89. minucie, który przeniósł mecz do dogrywki.
26 lutego 2010 roku podpisał przedłużenie kontraktu, zobowiązując się pozostać w Barcelonie co najmniej do lata 2015 roku.
28 kwietnia 2010 roku strzelił gola w zwycięstwie 1–0 w drugim meczu półfinałowym Ligi Mistrzów z Interem Mediolan, chociaż jego drużyna odpadła z wynikiem 3–2 w dwumeczu.
7 grudnia 2010 roku pełnił funkcję kapitana Barcelony w meczu przeciwko rosyjskiemu klubowi Rubinowi Kazań, który zakończył się zwycięstwem 2–0 na Camp Nou w ostatnim meczu fazy grupowej Ligi Mistrzów, z powodu absencji regularnego kapitana Carlesa Puyola i wicekapitana Xaviego.