Elektrokemija

Elektrokemija jedna je od grana kemije. Svrstava se pod fizikalnu kemiju.

Proučava kemijske reakcije koje se događaju između električnog vodiča (metalne, poluprovodničke ili grafitne elektrode) i ionskog vodiča (elektrolita) prilikom kojih dolazi do prijenosa elektrona između elektrode i elektrolita.

Ako je neka kemijska reakcija izazvana vanjskim naponom, kao u slučaju elektrolize ili ako napon nastaje kao posljedica kemijske reakcije, kao u baterijama, ta reakcija naziva se elektrokemijskom reakcijom. Elektrokemijske reakcije krutih i tekućih tvari odvijaju se prostorno odvojene jedna od druge.

Elektrokemija je od 19. stoljeća na dalje, dobila veliku praktičnu primjenu u mnogim područjima poput prijevoza, telekomunikacija, astronautike i dr. Kemijske reakcije u kojima dolazi do prijenosa elektrona između atoma zovu se oksidacijsko-redukcijske ili redoks reakcije. Elektrokemija proučava situacije u kojima su reakcije oksidacije i redukcije prostorno odvojene, pri čemu se protok elektrona ostvaruje kroz vanjski strujni krug. Oksidacija je prvobitno označavala reakciju spajanja kemijskog elementa s kisikom pri čemu nastaju oksidi. Onda je pojam proširen na svaku reakciju spajanja s kisikom (recimo oksidacijom alkohola nastaje aldehid, a daljom oksidacijom aldehida kiselina), što se izražava oksidacijskim brojem. Najšire shvaćena oksidacija predstavlja gubitak elektrona. Npr., anodna oksidacija je proces u kojem se molekula (ili ion) oksidira tako što (umjesto kisiku) predaje elektron anodi. Redukcija je suprotan proces oksidaciji i najšire shvaćena, predstavlja proces primanja elektrona. Npr. u katodnoj redukciji se kation primanjem jednog ili više elektrona reducira do čistog metala.

Povijesni razvoj Razvoj elektrokemije u razdoblju od 16. do 18. stoljeća

thumb|left|Njemački fizičar Otto von Guericke pored svog električnog generatora tijekom eksperimenta. Bolje razumijevanje električnih pojava započinje u 16. stoljeću. Tijekom 16. stoljeća, engleski znanstvenik William Gilbert proveo je 17 godina eksperimentirajući na problematici magnetizma, te nešto manje na problematici elektriciteta zbog čega je postao poznat kao "otac magnetizma." Otkrio je različite metode proizvodnje i pojačavanja snage magneta.

Godine 1663. njemački fizičar Otto von Guericke konstruira prvi električni generator, koji je proizvodio statički elektricitet izazivanjem trenja u mašini. Generator je bio napravljen od velike sumporne kugle izlivene u staklenu loptu pričvršćenu za osovinu. Da bi došlo do trenja između kugle i osovine, kugla se kretala pomoću ručke pri čemu je dolazilo do pojave iskri statičkog elektriciteta. Lopta se mogla ukloniti i koristiti u eksperimentima kao izvor elektriciteta.

Sredinom 18. stoljeća francuski kemičar Charles François de Cisternay du Fay otkriva dva tipa statičkog elektriciteta i pojavu međusobnog odbijanja istovrsnih naboja, te privlačenja različitih naboja. Da bi objasnio ovu pojavu, Du Fay objavljuje da se elektricitet sastoji od dva fluida: "vitrolnog" (od latinskog naziva za "staklo") ili pozitivnog elektriciteta, te "smolastog" ili negativnog elektriciteta. Na taj način postavlja električnu teoriju dvaju fluida, koja je osporena kasnije u istom stoljeću teorijom jednog fluida, koju postavlja Benjamin Franklin.

Charles-Augustin de Coulomb je 1781. godine postavio zakon elektrostatskog privlačenja, koji je proizašao iz njegovog proučavanja zakona električnih odbijanja, kojeg je postavio englez Joseph Priestley. Krajem 18. stoljeća, talijanski liječnik i astronom Luigi Galvani svojim čuvenim eksperimentom sa žabljim kracima postavlja temelj elektrokemije. Svojim radom "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (latinski naziv za „O efektu elektriciteta na gibanje mišića“ ) 1791. godine uvodi pojam "nervo-električnih tvari" u biološke sustave. U svom radu, Galvani zaključuje da životinjsko tkivo sadrži do tada zanemarivanu životnu silu, koju je nazvao "životinjski elektricitet", a koja je odgovorna za aktivaciju živaca i mišića u kontaktu s metalom. Smatrao je da je ta nova sila još jedna vrsta elektriciteta pored '"prirodnog", kojeg proizvodi munja ili električna jegulja i "umjetnog" dobivenog trenjem (npr. statički elektricitet).

Galvanijevi su suradnici većinom podržali njegove stavove, međutim Alessandro Volta odbacuje ideju "životinjskog električnog fluida", tvrdnjom da žablji kraci reagiraju zbog razlika u metalu, što Galvani opovrgava izazivanjem mišićne reakcije s dva komada istog metala.

19. stoljeće

William Nicholson i Johann Wilhelm Ritter uspijevaju elektrolizom razložiti vodu na vodik i kisik 1800. godine. Ubrzo nakon toga, Ritter otkriva proces galvanizacije. Primjećuje da količina istaloženog metala, kao i količina razvijenog kisika, tijekom elektrolitičkog procesa, ovise o udaljenosti između elektroda. Godine 1801. Ritter prvi zapaža termoelektrične struje, te na taj način doprinosi otkriću termoelektriciteta Thomasa Johanna Seebecka.

U prvom desetljeću 19. stoljeća, William Hyde Wollaston je napravio poboljšanja u galvanskom članku. Istraživanja elektrolize Humphry Davya dovela su do zaključka da je elektricitet koji nastaje u jednostavnim elektrolitičkim člancima rezultat kombinacije kemijskih međudjelovanja tvari suprotnog naboja. Ova istraživanja rezultirala su izolacijom natrija i kalija, te zemno-alkalijskih metala iz njihovih spojeva 1808. godine.

Godine 1820. Hans Christian Ørsted otkriva magnetski efekt električne struje, što je ocijenjeno epohalnim otkrićem. André-Marie Ampère ponavlja Orstedov eksperiment i daje matematičku formulaciju magnetskog efekta. Godine 1821. estonsko-njemački fizičar Thomas Johann Seebeck je pokazao postojanje električnog potencijala u dodirnim točkama dvaju različitih metala kada među njima postoji razlika u toplini.

Njemački je znanstvenik Georg Ohm 1827. godine definirao Ohmov zakon u poznatoj knjizi "Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (Matematički ispitan električni krug) u kojem postavlja cjelovitu teoriju elektriciteta.

Eksperimenti Michael Faradaya doveli su 1832. godine do postavljanja dvaju elektrokemijskih zakona. Godine 1836. John Daniell otkriva jednostavni članak u kojemu se za proizvodnju elektriciteta trošio vodik. Daniell rješava i problem polarizacije, a njegova posljednja otkrića pokazuju da se amalgamiranjem cinka sa živom proizvodi jači napon.

William Grove stvara prvi gorivi članak 1839. godine. Godine 1846. Wilhelm Weber razvija elektrodinamometar, a 1868. Georges Leclanché patentira novi članak, koji će postati preteča prvih baterija za široku upotrebu, tzv. cink-ugljik članak.

Svante Arrhenius je 1884. godine objavio rad Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes (Ispitivanja galvanske provodljivosti elektrolita). Zaključuje da se elektroliti otopljeni u vodi, u određenoj mjeri razlažu odnosno disociraju na suprotno nabijene, pozitivne i negativne ione.

Godine 1886. Paul Héroult i Charles M. Hall razvijaju Hall–Héroultov postupak dobivanja aluminija elektrolizom taline aluminijeva oksida, na osnovu zakona, koje je postavio Michael Faraday.

Friedrich Ostwald 1894. godine završava značajna ispitivanja vodljivosti i elektrolitske disocijacije organskih kiselina.

Walther Hermann Nernst godine 1888. razvija teoriju elektromotorne sile galvanskog članka, a 1889. godine dokazuje da se svojstva električne struje nastale u članku mogu upotrijebiti za računanje promjene slobodne energije kemijske reakcije članka. Izvodi jednadžbu poznatu kao Nernstova jednadžba, kojom je povezao napon članka i njegova svojstva.

Godine1898. Fritz Haber pokazuje da se u elektrolitičkim procesima s konstantnim naponom katode mogu dobiti točno određeni produkti. Iste je godine objasnio postupak redukcije nitrobenzena na katodi i postavio model za druge, slične redukcijske procese.

20. stoljeće

1902. godine osnovano je Elektrokemijsko društvo (The Electrochemical Society (ECS)).

1909. godine Robert Andrews Millikan počinje seriju eksperimenata s ciljem određivanja električnog naboja jednog elektrona.

Godine 1923. Johannes Nicolaus Brønsted i Martin Lowry objavljuju gotovo iste teorije o ponašanju kiselina i baza s elektrokemijskog aspekta. Arne Tiselius 1937. godine razvija prvu sofisticiranu aparaturu za elektroforezu i 1948. godine dobiva Nobelovu nagradu za svoj rad na elektroforezi proteina. Godinu kasnije, 1949., osnovano je Međunarodno elektrokemijsko društvo (The International Society of Electrochemistry (ISE)).

U razdoblju od 1960. – 1970. Revaz Dogonadze sa svojim studentima razvija novu granu elektrokemije kvantnu elektrokemiju.

thumb|left| Hrvatski kemičar Marko Branica (1931-2004)

Marko Branica (1931-2004) radio je na Institutu “Ruđer Bošković” u Zagrebu, gdje je osnovao Laboratorij za fizikalno-kemijske separacije. Bavio se polarografijom i drugim elektrokemijskim metodama i brzo je postao svjestan mogućnosti primjene elektrokemije u okolišnoj kemiji. Tu ideju je ostvario kroz 250 publikacija fokusiranih na elektrokemijski pristup istraživanju kemije mora.

Osnovni principi

Redoks reakcije

U elektrokemijske procese spadaju dva tipa reakcija: redoks reakcije u kojima zbog spontanosti procesa dolazi do oslobađanja energije i stvaranja elektriciteta, te procesi u kojima električna struja stimulira kemijsku reakciju. U redoks reakciji dolazi do prijenosa elektrona, što ima za posljedicu promjene oksidacijskih stanja, odnosno električnog naboja atoma ili iona.

Oksidacija i redukcija

Glavna karakteristika učesnika elektrokemijske reakcije je broj njihovih valentnih elektrona. Oksidacijsko stanje nekog iona predstavlja broj otpuštenih ili primljenih elektrona u odnosu na njegovo neutralno stanje (koje je okarakterizirano oksidacijskim stanjem 0). Ako u tijeku reakcije neki atom ili ion otpušta elektron, njegovo oksidacijsko stanje se poveća. S druge strane, ako čestica primi elektron, njeno oksidacijsko stanje se smanji. U realnoj situaciji, ova dva procesa se uvijek odvijaju zajedno, tj. oksidacija neke čestice je uvijek popraćena redukcijom neke druge čestice.

Reakcija u kojoj dolazi do oksidacije jedne i redukcije druge čestice naziva se redoks reakcija. Kao primjer redoks reakcije može se uzeti reakcija natrija i klora, u kojoj natrij daje elektron, pri čemu postiže oksidacijsko stanje +1. Klor prima elektron i postiže oksidacijsko stanje -1. Predznak ispred vrijednosti oksidacijskog stanja (pozitivno/negativno) odgovara vrsti električnog naboja svakog od iona. Elektrostatsko privlačenje različito nabijenih iona natrija i klora predstavlja ionsku vezu u kristalu natrijevog klorida.

Oksidacija predstavlja gubitak elektrona iz atoma ili molekule, a redukcija primanje elektrona. U slučajevima kada su atomi vezani kovalentnim vezama elektronski par je podijeljen između dva atoma. Negativno oksidacijsko stanje se tada pripisuje atomu koji ima veću vrijednost koeficijenta elektronegativnosti.

Atom, molekula ili ion koji gubi elektrone naziva se reducirajuće sredstvo ili reducens, a čestica koja prima elektrone oksidirajuće sredstvo ili oksidans. Oksidirajuće sredstvo se uvijek reducira, a reducirajuće sredstvo oksidira.

Kod reakcija u kojima sudjeluje kisik, vezanje kisika ukazuje na oksidaciju atoma ili molekule na koju se veže, pri čemu se kisik reducira. U slučaju organskih spojeva, kao npr. butan ili etanol, gubitak vodika ukazuje na oksidaciju molekule iz koje je vodik otišao (vodik je reduciran). Ovo je posljedica činjenice da vodik, prilikom cijepanja veze s drugim nemetalom, odnosi sa sobom jedan elektron. Obrnuto, gubitak kisika ili vezanje vodika na neku česticu predstavlja redukciju te čestice.

Izjednačavanje redoks reakcija

Elektrokemijske reakcije u vodenom mediju mogu se lakše razumjeti ako se izjednačavaju prema ionsko-elektronskoj metodi, gdje se prilikom izjednačavanja reakcija oksidacije i redukcije u polučlanku dodaju H+ ioni, OH– ioni, H2O i elektroni da bi se kompenzirale promjene oksidacijskog stanja.