Kemijska kinetika je grana fizikalne kemije koja se bavi istraživanjem brzina kemijskih reakcija.
Sve kemijske reakcije teku određenom brzinom, koja je u prvom redu ovisna o temperaturi i koncentraciji tvari koje međudjeluju. Neke su reakcije tako brze da izgledaju trenutačne, npr. neutralizacija jake kiseline jakom bazom, dok su druge tako spore, kao npr. spajanje kisika i vodika, da se ni tijekom mjeseci pa i godina ne može otkriti promjena.
Red i molekularnost reakcije
Brzina reakcije srazmjerna je koncentraciji tvari koja reagira u homogenom sustavu. Zbog toga što se u toku reakcije koncentracija tvari smanjuje, smanjivat će se i brzina kemijskog procesa s vremenom. Ako tvar A prelazi u reakcijski produkt P, izraz za brzinu reakcije može se formulirati kao primjena koncentracije reaktanta ili produkta s vremenom:
, (1)
odnosno
(1a)
gdje t označuje vrijeme, [A] koncentraciju reaktanta A, a [P] koncentraciju reakcijskog produkta P. Faktor proporcionalnosti k je specifična brzina reakcije ili konstanta brzine reakcije.
U mnogim slučajevima ustanovilo se da brzina reakcije ovidi o umnošku izraza za koncentraciju. Tako za neku opću reakciju:
, (2)
u kojoj tvari A, B, i N reagiraju i daju produkt P, izraz za brzinu reakcije je:
(3)
Red reakcije
Red reakcije je definiran kao zbroj eksponenata izraza za koncentraciju tvari koje sudjeluju u reakciji. Prema tome, reakcije pod (2) je (n+m...+p) reda. Za jednostavnije reakcije red reakcije može biti 0, 1, 2, i 3. Reakcije s redom reakcije većim od 3 nisu dokazane. U složenijim reakcijama, koje se sastoje od nekoliko međusobno povezanih reakcija, red reakcije ne mora biti cijeli broj.
Zakonitost koje vrijede za brzinu kemijskih reakcija, imaju veliku praktičnu važnost. Izraz za tok reakcije primjenjuje se za računanje vremena i prinosa reakcija, što je bitno za vođenje tehnoloških procesa s obzirom na optimalne ekonomske uvjete. Kinetičke zakonitosti uspješno se primjenjuju i u kemijskoj analizi, gdje se najčešće mogu odrediti vrlo male količine tvari koje ubrzavaju ili usporavaju neke kemijske reakcije -katalizatori ili inhibitori. Mnogo kemijskih reakcija se odvija u više stupnjeva i prolazi kroz više stanja koja se nalaze između početnih reaktanata i krajnjih produkata. Pojedinačni stupanj reakcije naziva se elementarnom reakcijom. sve promjene i pojedinosti u interakciji među molekulama reagirajućih tvari u svim stupnjevima na putu do reakcijskog produkta čine mehanizam reakcije. Otkrivanje mehanizma kemijskih reakcija jedan je od glavnih zadataka u kemijskim istraživanjima, a kemijska kinetika najmoćnije je sredstvo u tom radu.
Molekularnost reakcije
Molekularnost reakcije odgovara broju molekula koje sudjeluju u elementarnoj reakciji i pokazuje na molekulski mehanizam. Razlikuju se monomolekularne, bimolekularne i trimolekularne reakcije. Primjer reakcije:
reakciju uzrokuje sudar molekula HCl i NaOH s dovoljno energije. Elementarni proces uključuje dvije molekule, pa je to bimolekularna reakcija.
Kinetika jednostavnih reakcija
Jednostavnim kemijskim reakcijama smatraju se one u kojima početne tvari reagiraju samo na jedan način i daju jedan ili više produkata koji međusobno dalje reagiraju.
Reakcije nultog reda
U reakcijama nultog reda brzina stvaranja reakcijskog produkta u toku reakcije je stalna. Izraz za brzinu reakcije A → B ima oblik:
Integracija jednadžbe daje:
Iz uvjeta da je na početku reakcije t=0 i [P]=0 dobivamo da je integracijska konstanta C jednaka je nuli. izraz za specifičnu bzinu ima oblik
Tako za izračunavanje vremena kada je izreagiralo 50% reaktanta A i kada je
iznosi:
Jedinica mjere za specifičnu brzinu k je:
odnosno koncentracija×vrijeme-1. Mnogobrojne heterogene reakcije slijede kinetiku nultog reda.
Reakcije 1. reda
U reakcijama prvog reda brzina je upravo razmjerna koncentraciji reaktanata.
gdje a označava početnu koncentraciju reaktanata, x koncentraciju reakcijskog produkta poslije proteklog vremena t, a (a-x) koncentraciju preostalog reaktanta nakon proteklog vremena t. Nakon integriranja dobiva se jednadžba za specifičnu brzinu reakcije 1. reda
često se zakonitost prikazuje u obliku:
gdje je C0 početna koncentracija reaktanata, a Ct njezina vrijednost poslije vremena t. Reakcija je teoretski završena kada je t=∞.
Jedinica mjere za specifičnu brzinu k je s-1 - vrijeme-1. Vrijeme potrebno za 50% reakcije ako je x=a/2
Reakcije 2. reda
Ako u reakciji A + B → P brzina ovisi o oba reaktanata, tako da je reakcija 2. reda, za koje vrijedi zakonitost:
gdje su a i b početne koncentracije reaktanata A i B, a x koncentracija reakcijskog produkta P. Brzina reakcije ovisi o trenutnim koncentracijama reagirajućih tvari na prvu potenciju. Te integriranjem daje specifičnu brzinu reakcije 2. reda:
ako su početne koncentracije tvari A i B jednake (a=b) dobivamo oblik jednadžbe:
a nakon integracije dobivamo:
ako je a=b, vrijeme za 50% reakcije će biti:
Reakcije pseudoreda
Ako u reakciji npr. 2. reda A + B → P, početna koncentracija reaktanta A mnogo veća od koncentracije reaktanta B (a>b) tada imamo jednadžbu:
jer je (a-x)≈a u toku cijele reakcije. Ta jednadžba ima formu izraza za reakciju 1. reda pa je to reakcija pseudoprvog reda. Taj prividni 1. red se odnosi na vremenski tok reakcije, a ne ovisnost brzine reakcije o koncentraciji. Reakcija ostaje i dalje 2. reda s obzirom na koncentracije.
Kinetike složenih reakcija
U složenim (istodobnim) reakcijama odvija se uz polaznu reakciju istodobno i reakcija između produkata ili polazna tvar reagira na nekoliko načina i daje različite produkte.
Povratne (suprotne, reverzibilne) reakcije
To su reakcije u kojima rakcijski produkti istovremeno reagiraju i daju opet polazne tvar:
gdje je za reakciju
k1 specifična brzina osnovne reakcije
k2 specifična brzina povratne reakcije
Ako su reakcije u oba snjrea 1. reda i ako se s a označi koncentracija tvari A, a sa x konventracija tvari B, za brzinu reakcije vrijedi izraz
Kad se postigne kemijska ravoteža, reakcija dalje ne teče te je brzina jednaka nuli (), iz čega slijedi:
gdje je xr koncentracija tvari B u ravnoteži. Ako se iz te jednadžbe vrijednost za k2 stavi u jednadžbu za brzinu reakcije dobiva se:
Ova jednadžna poslije integriranja daje
Omjer za neku reakciju ima stalnu vrijednost. Za računanje specifične brzine polazne reakcije treba
poznavati ravnotežnu koncentraciju.
Usporedne (paralelne) reakcije U sporednim reakcijama tvar reagira istodobno u dva ili više procesa, tako da istovremeno nastaje više reakcijskih produkata. Najjednostavniji primjer su reakcije 1. reda, u kojima reaktant A prelazi u produkte B i C.
gdje je za reakciju
k1 specifična brzina osnovne reakcije
k2 specifična brzina sporedne reakcije
Brzina ukupne reakcije mora biti jednaka zbroju brzina dviju reakcija:
gdje je trenutna koncentracija reaktanta. Integrirani oblik je: Specifična brzina je brzina ukupne reakcije, dakle suma specifičnih brzina dviju reakcija. Ako su dvije paralelne reakcije istog reda, odnos njihovih specifičnih brzina jednak je odnosu koncentracija stvorenih reakcijskih produkata u svakom času.
Uzastopne (konsekutivne) reakcije
U uzastopnim reakcijama produkt jedne reakcije istodobno je i reaktant sljedeće reakcije. Kinetički egzaktno mogu se proučavati uzastopne nepovratne reakcije 1. reda. Za kinetičku obradu složenijih procesa treba uvoditi aproksimacije. Najednostavnija reakcija 1. reda u dva stupnja je:
Za svaki stupanj vrijedi diferencijalne jednadžbe 1. reda i njihovi integrirani oblici:
gdje je
Koncentracija reaktanata A na početku reakcije ,će biti
gdje su [A], [B] i [C] koncentracije tvari u toku reakcije. Iz prve jednadžbe se može izračunati [A] i k1.
mini|700px|Promjena koncentracije tvari s vremenom u uzastopnim reakcijama 1. reda A → B → C
Tijek nestajanja tvari A neovisan je o sudbini tvari B. Koncentracija tvari B postiže u tijeku reakcije svoj maksimum. Što je veća vrijednost omjera k1/k2, to je taj maksimum veći. Da se odredi [B] u toku reakcije, treba kombinirati jednadžbe gdje se javlja [B]:
Rješavanje ove linearne diferencijalne jednadžbe dobivamo:
Na isti način može se odrediti brzina stvaranja produkta C i njegova konventracija tijekom reakcije.
Katalitičke reakcije
Kemijske reakcije uz sudjelovanje tvari, koje djeluju na brzinu reakcije i pri tom se ne mijenjaju, nazivaju se katalitičkim reakcijama. Kada se takva reakcija odvija u jednoj fazi onda da je to homogena katalitička reakcija. Kada se reakcija odvija na granici faza govorimo o heterogenoj katalitičkoj reakciji.
Homogene katalitičke reakcije Karakteristika homogene katalize je ovisnost brzine reakcije o koncentraciji katalizatora. Katalizator ubrzava neku reakciju na taj način što omogućava da se reakcija odvija drugim reakcijskim putem, koji ima manju energiju aktivacije od puta nekatalizirane reakcije. U reakciji katalizator X stvara intermedijer I.
koji se zatim raspada na produkt i katalizator:
Brzina kojom se intermedijer stvara približno je jednaka brzinama kojima se gubi, aproksimacija stacionarnog stanja, pa se dobiva: što pokazuje da je brzina reakcija srazmjerna koncentraciji katalizatora.
Heterogene katalitičke reakcije
Pri heterogenoj katalizi dolazi do adsorpcije na površini katalizatora. Za takvu vrstu katalize korstimo Langmuirove adsorpcijske jednadžbe. Pri slaboj adsorpciji plina dio površine prekrivene adsorbiranim plinom je S=fp,pri umjerenoj adsorpciji taj površine je S=fp1/n, a pri potpunoj adsorpciji plina dio, kada je čitava površina katalizatora pokrivena plinom S=1 (gjde je p tlak plina, a f koeficijent adsorpcije, a n konstanta).U heterogenim katalitičkim reakcijama reagira samo adsorbirani, pa je brzina reakcije srazmjerna dijelu površine pokrivene plinom, pa su izrazi za brzinu reakcije za slabu adsorpciju jednog reaktanta:
za umjerenu adsorpciju jednog reaktanta:
a za potpunu adsorpciju jednog reaktanta:
brzina ne ovisi o tlaku plina i reakcija je nultog reda.
Ako se pored reaktanta na površinu katalizatora adsorbira i reakcijski produkt, što se često i događa imat ćemo izraz za dio adsorbirane površine prema Langmuirovu kinetičku postupku:
gdje su SA i SB površine prekrivene reaktantom A odnosno produktom B, pA i pB parcijalni pritisci, a fA i fB adsorpcijski koeficijenti reaktanta, odnosno produkta.
Kada dva slabo adsorbirana reaktanta na reagiraju na površini katalizatora, brzina reakcije će biti:
Teorija brzine kemijskih reakcija
Utjecaj temperature na brzinu kemijskih reakcija
Povišenje temperature brzinu gotovo svih reakcija. U homogenim reakcijama brzina se povećava 2 do 3 puta ako se temperatura povisi za 10°C. Ovisnost specifične brzine o temperaturi definirana je Arheniusovom jednadžbom:
odnosno
gdje je k specifična brzina reakcije, energija aktivacije, R opća plinska konstanta, T apsolutna temperatura, a A faktor učestalosti. Arhenusova jednadžba najviše se primjenjuje u određivanju energije aktivacije na temelju dijagrama s lienarnim odnosom između logaritma specifične brzine i recipročne vrijednosti temperature. Arhenius je postavio svoju jednadžbu na temelju predodžbe da u svakom sustavu postoji ravnoteža između normalnih i tzv. aktiviranih molekula, te da u kemijskoj reakciji sudjeluju samo one molekule koje su aktivirane. Te molekule imaju veću energiju od prosječne energije sustava, a razlika u energiji predstavlja energiju aktivacije. Povišenjem temperatureznatno se povećava dio aktiviranih molekula, pa se zbog toga povećava i brzina reakcije. Ta pretpostavka o aktiviranim molekulama i energiji aktivacije bila je veoma važna za suvremene teorije o brzini kemijskih reakcija.
Teorija sudara
Homogene plinske reakcije se teorijski objašnjavaju zahvaljujući razvoju kinetičke i statističke teorije plinova.
Da bi molekule mogle reagirati, potrebno je da se približe toliko jedna drugoj da se može smatrati kao da su se sudarile.