Изотопы водорода в ископаемом топливе —соотношение стабильных изотопов водорода (дейтерия и протия, D/H) в ископаемом топливе: нефти, газе и угле, используемое в качестве важного геохимического инструмента. Сигнал изотопного состава ископаемого топлива обусловлен как наследованием исходного материала и воды, так и фракционированием в процессе образования углеводородов и последующим изменением под воздействием таких процессов, как изотопный обмен или биодеградация.
Изотопный обмен органического водорода изменяет распределение дейтерия и часто включает внешний водород. Как правило, более материалы обмениваются сильнее. При эффективном обмене алифатический водород может в конечном итоге достичь изотопного равновесия на заключительном этапе. Коэффициент равновесного фракционирования варьируется между атомами водорода. Изотопное фракционирование алифатического водорода зависит от атома углерода, с которым связывается атом водорода. В первом приближении алкилгидрохлорид следует следующей тенденции: δD < δD < δD (где δ изотопное отношение дейтерия к протию в образце относительно стандартного, выраженное в промилле ‰). Коэффициенты фракционирования между атомами углерода также уменьшаются с повышением температуры. Это потенциально может быть использовано в качестве индикатора термоистории. Фракционирование между всей молекулой и водой можно оценить путём усреднения всех положений водорода, и это приводит к относительно небольшому изменению равновесного фракционирования между различными группами углеводородов и водой. Теоретическое предсказание оценивает это значение в −80 ‰-−95 ‰ для стеранов, −90 ‰-−95 ‰ для хопанов и −70 ‰-−95 ‰ для типичных циклопарафинов при 0-100 °C. При температуре масляного и газового окон равновесное фракционирование между различными группами органических молекул относительно невелико по сравнению с большими первичными сигналами.
Изотопы водорода в ископаемом топливе нашли применение в качестве индикаторов и инструментов в следующих областях:
Реконструкция палеоокружения источников. Ввиду высокой чувствительности содержания дейтерия в наземных водах к гидрологическим циклам, органический δD может отражать условия формирования источника. В первом приближении было показано, что D/H углей и н-алканов из нефтей коррелируют с палеоширотой. Корреляция источников. Морская и озёрная среды характеризуются отчётливо различающимися значениями δD. Во многих исследованиях пытались связать измеренные значения δD с типами источников. Для метана концентрация дейтерия и кластерные изотопы особенно важны для определения источников. Возможные индикаторы зрелости. Например, изопреноиды, синтезируемые растениями, сильно обеднены изотопом D, обычно примерно на 100 ‰ меньше, чем н-алкиллипиды. Разрыв имеет тенденцию уменьшаться по мере созревания породы из-за более высоких скоростей обмена D/H изопреноидов. Корреляция разницы δD между пристаном, фитаном и н-алканами и другими индикаторами зрелости была установлена в широком диапазоне зрелости. Другой возможный индикатор зрелости—основан на «изотопном наклоне» в зависимости от длины цепи н-алкана. Количественное распределение. Поскольку алканы являются основными компонентами нефти и газа, изотопные данные н-алканов используются для изучения их миграции и смешивания. Преимущество изотопов водорода перед углеродом заключается в более высоком разрешении благодаря большей степени фракционирования. Изучение кластерных изотопов метана открывает новое измерение ограничений смешивания. Линия смешивания в пространстве обозначений кластерных изотопов представляет собой кривую, а не прямую линию. Идентификация загрязняющих веществ / разливов нефти по отпечаткам пальцев.
Керогены и угли Первый этап, которому подвергается (ООВ) после отложения, — это диагенез . В процессе диагенеза биологическое разложение может изменять изотопный состав дейтерия (D/H) органических веществ. Некоторые биодеградированные материалы слегка обогащаются изотопом D (менее 50 ‰). К концу диагенеза большинство органических веществ превращаются в кероген, δD которого находится в широком диапазоне(где δD — изотопное отношение дейтерия к протию в образце относительно стандартного, выраженное в промилле ‰). На кероген влияют следующие факторы:
изотопный состав водорода в исходной воде: так, озёрные системы более чувствительны к гидрологическим циклам, чем морская среда. дифференциальное фракционирование для различных организмов и метаболических путей: различия в органическом составе могут также отражаться в первичном сигнале. изотопный обмен, потеря водорода и добавление водорода: это может включать смешивание дейтерия, полученного из воды, с основным сигналом. образование битума, нефти и газа: происходит фракционирование между продуктом и керогеном.
Исследование австралийских бассейнов показало, что δD озёрного керогена, образованного из водорослей и имеющего наземные примеси, варьируется от −105 ‰ до −200 ‰, а δD керогена из прибрежной среды осадконакопления имеет более узкий диапазон, от −75 ‰ до −120 ‰. Меньший разброс значений D/H прибрежного керогена отражает, вероятно, относительно стабильный региональный климат. δD в незрелом и низкозрелом керогене из раннемеловых озёрных отложений в Западной Африке от −70 ‰ до −120 ‰.
Уголь образуется из керогена типа III, в основном из наземных растений, которые должны иметь первичный сигнал D/H, чувствительный к местной метеорной воде (от −90 ‰ до −170 ‰). Содержание D уменьшается от −70 ‰ до −100 ‰ с увеличением степени зрелости угля из бассейна Басса, что может быть объяснено последующим обменом с водой с низким содержанием D. В ходе изучения изотопов водорода в образцах угля из Антарктиды и Австралии, была обнаружена сильная отрицательная корреляция между δD и предполагаемой палеоширотой. Для образцов угля, происходящих вблизи экватора, δD составляет около −50 ‰, тогда как для образцов, происходящих из полярных регионов, δD составляет около −150 ‰. Эта тенденция δD вдоль широты соответствует тенденции метеорных вод и, следовательно, свидетельствует о том, что уголь может сохранять большую часть исходных сигналов.
Существует два типа подходов к изучению изменения D/H керогена в процессе катагенеза:
лабораторная инкубация органического вещества, позволяющая проводить механистическое исследование с помощью контролируемых экспериментов; измерение природных образцов, предоставляющее информацию о комбинированных эффектах в геологических временных масштабах.
Сложный химический состав керогена затрудняют получение результатов. Тем не менее, большинство исследований HIC керогена показывают обогащение D с увеличением степени зрелости. δD керогена II (морского происхождения) из сланцев Нью-Олбани возрастает от −120 ‰ до −70 ‰ по мере увеличения отражательной способности витринита от 0,3 % до 1,5 %. Было предложено два основных механизма обогащения. Один из них — кинетическое фракционирование во время генерации углеводородов, а другой — изотопный обмен с окружающей водой. Эксперименты с безводной инкубацией показали, что продукты, как правило, более обеднены дейтерием, чем их предшественники, что приводит к обогащению остаточного керогена. Изучение взаимосвязи между нефтью наземного происхождения и керогенами материнских пород из четырёх австралийских бассейнов показало, что в среднем нефть обеднена до соответствующего керогена на 23 ‰. Эксперименты с водной инкубацией предполагают, что 36-79 % общего органического водорода может поступать из воды при умеренной зрелости. Вероятно, включение изотопов водорода воды является более доминирующим процессом обогащения керогена D- во время катагенеза (идёт обсуждение).
Содержание дейтерия в керогене и угле является результатом сложных процессов в сложном химическом составе. Тем не менее, исследования выявили возможную корреляцию между δD угля и палеоширотой.
Природный газ Изотопный состав водорода природного газа из одной и той же скважины имеет тенденцию δD < δD < δD < δD (где δD изотопное отношение дейтерия к протию в образце относительно стандартного, выраженное в промилле ‰). Считается, что большая часть природного газа образуется в результате ступенчатого термического крекинга, который в основном необратим и, следовательно, регулируется нормальными кинетическими изотопными эффектами (КИЭ), которые благоприятствуют лёгким изотопам, аналогичная тенденция, известная как «нормальный порядок» наблюдается и для изотопов углерода в природном газе. В газе Анголы диапазон δD метана составляет от −190 ‰ до −140 ‰, этана — от −146 ‰ до −107 ‰, пропана — от −116 ‰ до −90 ‰, а бутана — от −118 ‰ до −85 ‰. Однако могут существовать и противоположные закономерности, называемые «изотопным переворотом» и частично обратный порядок, например, δD > δD < δD или δD < δD > δD . В самых глубоких образцах северного Аппалачского бассейна изотопный порядок водорода для метана и этана обратный, частичное обратное изменение было обнаружено в газе, связанном с нефтью, из Таримского бассейна. Механизм, вызывающий это обратное изменение, до сих пор неизвестен. В качестве причин предлагается: смешивание газов различной зрелости и источников, окисление метана, рекомбинации радикалов в газовой фазе в экспериментах с электрическим разрядом и другие.
Метан является основным компонентом природного газа. Метан геосферы интересен благодаря значительному притоку метаногенеза, вызванного микробным процессом. Этот процесс демонстрирует сильный кинетический изотопный эффект (КИЭ), приводящий к бо́льшему обеднению метана дейтерием по сравнению с другими углеводородами. δD колеблется от −275 ‰ до −100 ‰ в термогенном метане и от −400 ‰ до −150 ‰ в микробном метане. Кроме того, метан, образующийся морскими метаногенами, обычно обогащён дейтерием по сравнению с метаном, образующимся пресноводными метаногенами . δD метана был нанесен на график вместе с другими геохимическими инструментами (такими как δC, влажность газа) для классификации и идентификации природного газа. Диаграмма δD-δC (иногда называемая диаграммой CD, диаграммой Уиттикара или диаграммой Шёлля) широко используется для отнесения метана к одной из трёх различных групп:
термогенный метан (более высокие значения как δC, так и δD); морской микробный метан (обеднён C) пресноводный микробный метан (более обеднен дейтерием).
Гидрогенотрофный метаногенез производит меньше обеднённого D метана по сравнению с ацетокластическим метаногенезом. Место обитания организма и концентрация субстрата также влияют на изотопный состав: рубцовый метаногенез, который происходит в более замкнутой системе и при более высоком парциальном давлении водорода, демонстрирует большее фракционирование (−300-400 ‰), чем болотный метаногенез (−250-170 ‰).