Га́ллий (химический символ — Ga, от ) — химический элемент 13-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы третьей группы, IIIA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31.
Простое вещество галлий — это мягкий хрупкий металл серебристо-белого (по другим данным светло-серого) цвета с синеватым оттенком.
История Существование галлия было научно предсказано Д. И. Менделеевым. При создании периодической системы химических элементов в 1869 году он, основываясь на открытом им Периодическом законе, оставил незаполненные места в третьей группе для неизвестных элементов — аналогов алюминия и кремния и назвал эти гипотетические элементы экаалюминий и экасилиций. Менделеев, основываясь на свойствах соседних по таблице, хорошо изученных элементов, достаточно точно описал не только важнейшие физические и химические свойства, но и вероятный метод открытия — спектроскопию. В частности, в статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года, опубликованной в «Журнале Русского химического общества», Менделеев указал, что атомный вес экаалюминия близок к 68, удельный вес около 6 г/см3.
{| class="wikitable" |+ Свойства экаалюминия (ожидаемые) и галлия |- ! Свойство ! Экаалюминий ! Галлий |- ! Атомная масса | ~68 | 69,723 |- ! Удельный вес | 5,9 г/см3 | 5,904 г/см3 |- ! Температура плавления | Низкая | 29,767 °C |- ! Формула оксида | M2O3 | Ga2O3 |- ! Плотность оксида | 5,5 г/см3 | 5,88 г/см3 |- ! Гидроксид | амфотерный | амфотерный
Вскоре галлий был открыт, выделен в виде простого вещества и изучен французским химиком Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном. 20 сентября 1875 года на заседании Парижской академии наук было зачитано письмо Лекока де Буабодрана об открытии нового элемента и изучении его свойств. В письме сообщалось, что 27 августа 1875 года между 3 и 4 часами вечера он обнаружил признаки нового простого тела в образце цинковой обманки, привезённом из рудника Пьерфитт в долине Аржелес (Пиренеи). Так, исследуя спектр образца, Лекок де Буабодран выявил две новые фиолетовые линии, соответствующие длинам волн 404 и и свидетельствующие о присутствии в минерале неизвестного элемента. В этом же письме он предложил назвать новый элемент Gallium.
Выделение открытого элемента было сопряжено с немалыми трудностями, поскольку содержание нового элемента в руде было меньше В итоге Лекоку де Буабодрану удалось получить новый элемент в количестве менее и исследовать его. По свойствам новый элемент оказался сходен с цинком.
Бурный восторг вызвало сообщение о названии элемента в честь Франции, по римскому наименованию страны.
Менделеев, узнав об открытии из опубликованного доклада, обнаружил, что описание свойств нового элемента почти в точности совпадает с описанием предсказанного им ранее экаалюминия. Об этом он отправил письмо Лекоку де Буабодрану, указав, что плотность нового металла определена неверно и должна быть а не Дальнейшее изучение элемента показала правоту Менделеева, а сам Лекок де Буабодран писал по этому поводу: Я думаю…, нет необходимости указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента в отношении подтверждения теоретических взглядов Менделеева.
Открытие галлия и последовавшие вскоре открытия германия и скандия укрепило позиции Периодического закона, убедительно продемонстрировав его прогностический потенциал. Менделеев называл Лекока де Буабодрана одним из «укрепителей периодического закона».
Происхождение названия Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал элемент в честь своей родины Франции, по её латинскому названию — Галлия ().
Существует недокументированная легенда, что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию (). Латинское название элемента () созвучно — «петух» (лат.). Примечательно, что именно петух (франц.) является символом Франции.
Нахождение в природе Среднее содержание галлия в земной коре . Галлий — типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит , магнетит , касситерит , гранат , берилл , турмалин , сподумен , флогопит , биотит , мусковит , серицит , лепидолит , хлорит , полевые шпаты , нефелин , гекманит , натролит . Концентрация галлия в морской воде Riley J. P. and Skirrow G. Chemical Oceanography V. I, 1965.
Месторождения Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ.
Физические свойства
Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами , , . Другие модификации галлия (, , , ) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки.
Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре равна , жидкий галлий () имеет плотность , то есть при затвердевании объём галлия увеличивается. Это свойство является весьма редким, его проявляют лишь немногие простые вещества и соединения (в частности, вода, кремний, германий, сурьма, висмут и плутоний). Кипит галлий при 2204 °C. Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до при этом он имеет низкое давление пара при температурах до Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале равна (), в жидком состоянии при удельная теплоёмкость равна ().
Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, (при ) и (при ). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна при и 0,578 сантипуаз при . Поверхностное натяжение, измеренное при в атмосфере водорода, равно . Коэффициенты отражения для длин волн и составляют и соответственно.
Энергии ионизации: Ga → Ga+ (первый электрон) Ga+ → Ga2+ Ga2+ → Ga3+
Изотопы
Природный галлий состоит из двух стабильных изотопов 69Ga (изотопная распространённость ) и 71Ga (). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них и , соответственно.
Помимо них, известны 29 искусственных радиоактивных изотопов галлия с массовыми числами от 56Ga до 86Ga и по крайней мере 3 изомерных состояний ядер. Наиболее долгоживущие радиоактивные изотопы галлия — это 67Ga (период полураспада 3,26 суток) и 72Ga (период полураспада 14,1 часов).
Химические свойства Химические свойства галлия близки к свойствам алюминия, но реакции металлического галлия, как правило, идут гораздо медленнее из-за меньшей химической активности. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего окисления.
Галлий медленно реагирует с горячей водой, вытесняя из неё водород и образуя гидроксид галлия(III):
.
При реакции с перегретым паром (350 °C) образуется соединение GaOOH (гидрат оксида галлия или метагаллиевая кислота):
.
Галлий взаимодействует с минеральными кислотами с выделением водорода и образованием солей:
.
Продуктами реакции с щелочами и карбонатами калия и натрия являются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)4− и Ga(OH)63−:
.
Галлий реагирует с галогенами: реакция с хлором и бромом идёт при комнатной температуре, с фтором — уже при −35 °C (около 20 °C — с воспламенением), взаимодействие с иодом начинается при нагревании.
При высоких температурах нагреванием в запаянной камере можно получить неустойчивые галогениды галлия(I) — GaCl, GaBr, GaI:
.
Галлий не взаимодействует с водородом, углеродом, азотом, кремнием и бором.
При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800 °C, алунд и оксид бериллия BeO — до 1000 °C, тантал, молибден и ниобий устойчивы до 400—450 °C.
С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут, а также металлы подгрупп цинка, скандия, титана. Один из галлидов V3Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние .
Галлий образует гидридогаллаты:
.
Устойчивость ионов падает в ряду BH4− → AlH4− → GaH4−. Ион BH4− устойчив в водном растворе, AlH4− и GaH4− быстро гидролизуются:
.
Галлийорганические соединения представлены алкильными (например, триметилгаллий) и арильными (например, трифенилгаллий) производными общей формулы GaR3, а также их галогеналкильными и галогенарильными аналогами GaHal3−R. Галлийорганические соединения неустойчивы к воде и воздуху, однако реагируют не так бурно, как алюминийорганические соединения.
При растворении Ga(OH)3 и Ga2O3 в кислотах образуются аквакомплексы [Ga(H2O)6]3+, поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl3·6H2O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO4)2·12H2O. Аквакомплексы галлия в растворах бесцветны.
Вступает в реакцию с раствором дихромата калия и концентрированной серной кислотой (не ниже в соотношении примерно 1:1. При достижении необходимой концентрации реагирующих веществ на поверхности галлия появляется явление поверхностного натяжения, от чего из-за постоянной смены количества полученных веществ капля жидкого металла приобретает способность к «пульсации». Данные расширения и сокращения напоминают работу сердца, от чего данный опыт получил название «Галлиевое Сердце». Данная реакция не имеет никакого практического значения для науки и является показательной для этого металла.
Недавно исследователи выяснили, что ковалентные связи, которые образует галлий, в которых атомы имеют общие электроны, исчезают при плавлении, но вновь возникают при более высоких температурах, что меняет представления о поведении галлия. Оказалось, что значительное увеличение энтропии при плавлении галлия освобождает атомы, что является ключевым моментом обоснования его низкой температуры плавления.
Получение Для получения металлического галлия чаще используют редкий минерал галлит CuGaS2 (смешанный сульфид меди и галлия). Его следы постоянно встречаются со сфалеритом, халькопиритом и германитом. Значительно бо́льшие его количества (до 1,5 %) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Однако основным источником получения галлия служат растворы глинозёмного производства при переработке боксита (обычно содержащие незначительные его примеси (до и нефелина. Галлий также можно получить с помощью переработки полиметаллических руд, угля. Извлекается он электролизом щелочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом переработки природных бокситов на технический глинозём. Концентрация галлия в щелочном алюминатном растворе после разложения в процессе Байера: , по способу спекания: . По этим способам галлий отделяют от большей части алюминия карбонизацией, концентрируя в последней фракции осадка. Затем обогащённый осадок обрабатывают известью, галлий переходит в раствор, откуда черновой металл выделяется электролизом. Загрязнённый галлий промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический (электролиз растворов) и физический (разложение) методы. В очень чистом виде (99,999 %) он был получен путём электролитического рафинирования, а также восстановлением водородом тщательно очищенного GaCl3.
Галлий является побочным продуктом в производстве алюминия. В 2024 году в Сибирском федеральном университете (СФУ) был предложен метод получения галлия из отходов производства алюминия.
Добыча: мировое потребление галлия на 2023 год составит около 100 т галлия, на сумму около 432 млн долл.