Pozostał w Warszawie i tam w październiku 1861 wszedł do utworzonego przez Apolla Korzeniowskiego Komitetu Miejskiego. Był jego członkiem do kwietnia 1862, kiedy to Komitet został zreorganizowany przez Jarosława Dąbrowskiego. W Warszawie zaprzyjaźnił się z Romanem Żulińskim, który wyszukiwał mu dorywcze zajęcia nauczycielskie, z których Głowacki się utrzymywał.
W styczniu 1862 został nadetatowym nauczycielem geografii i historii w szkole powiatowej w Siedlcach. Przyjął wówczas także pod swoją opiekę brata Aleksandra. Ze względu na różnice charakterów, stosunki między braćmi były trudne. Leon był nadto jego szkolnym nauczycielem łaciny. Aleksander miał szansę zostać prymusem, jednak wystawiona przez Leona niższa nota zadecydowała, że tytuł ten otrzymał inny uczeń. Decyzją władz mianowano Głowackiego dozorcą uczniów w Konwikcie Szaniawskich, co stanowiło degradację.
W efekcie bracia przenieśli się do Kielc, gdzie w roku szkolnym 1862/1863 Leon nauczał języka polskiego, łaciny i historii Polski w Liceum Ogólnokształcącym. W tym czasie nie prowadził działalności politycznej. Po wybuchu powstania styczniowego Aleksander uciekł z domu i przyłączył się do jego uczestników. Zdaniem Ludwika Włodka to brat Leon mógł wprowadzić go do działalności konspiracyjnej.