Цериум — хемиски елемент со симбол Ce и атомски број 58. Цериумот е мек, нодуларен и сребрено-бел метал кој оцрнува кога е изложен на воздух и е доволно мек за да се сече со нож. Цериум е вториот елемент во серијата лантаноиди, и иако често ја покажува состојбата на оксидација +3 од одликите на серијата, тој, исто така, има исклучително стабилна +4 состојба која не оксидира вода. Тој, исто така се смета за еден од ретките земјени елементи. Цериум нема биолошка улога и не е многу токсичен. И покрај тоа што секогаш се случува во комбинација со другите ретки земјени елементи во минералите, како што се оние од групата на монацит и бастнезите, цериумот е лесен да се извлече од своите руди, бидејќи може да се разликува меѓу лантаноидите со својата единствена способност да се оксидира до +4. Тој е најчестиот од лантаноидите, проследен со неодиум, лантан и прасеодиум. Тоа е 26-тиот најобичен елемент, сочинувајќи 66 ppm од Земјината кора, половина колку што е хлорот и пет пати повеќе од оловото. Цериум бил првиот од лантаноидите што бил откриен во Бастнас, Шведска од Јенс Јакоб Берцелиус и Вилхелм Хизингер во 1803 година и независно од Мартин Хајнрих Клапрот во Германија истата година. Во 1839 година, Карл Густаф Мосандер станал првиот кој го изолирал металот. Денес цериумот и неговите соединенија имаат различни намени: на пример, цериум (IV) оксид се користи за полирање на стакло и е важен дел од каталитички претворачи. Цериум метал се користи во фероцериумски запалки за неговите пирофорни својства. YAG фосфор на цериум се користи во сини светлосни емитирани диоди за да се произведе бела светлина.
Особености
Физички Цериум е втор елемент од лантаноидната серија. Во периодниот систем, се појавува помеѓу лантаноид лантан на лево и прасеодиум на десно, и над актиноидниот ториум. Тоа е нодуларен метал со цврстина слична на онаа на среброто. Неговите 58 електрони се распоредени во конфигурацијата [Xe] 4f15d16s2, од кои четирите надворешни електрони се валентни електрони. Веднаш по лантан, 4f орбиталите одеднаш се склопуваат и се намалуваат во енергија до тој степен што тие лесно учествуваат во хемиски реакции. Сепак, овој ефект сè уште не е доволно силен кај цериум и на тој начин 5d подслојот сè уште е окупиран. Повеќето лантаноиди можат да користат само три електрони како валентни електрони, бидејќи потоа преостанатите 4f електрони се премногу силно врзани: цериум е исклучок поради стабилноста на празната f-школка во Ce4 + и фактот дека таа доаѓа многу рано во лантаноидната серија , каде што јадрениот полнеж сè уште е доволно низок до неодиум за да се овозможи отстранување на четвртиот валентниот електрон со хемиски средства.
центар|мини|317x317пкс Познато е дека постојат четири алотропски форми на цериум при стандарден притисок и им се даваат заеднички етикети од α до δ:
Високата температурна форма, δ-цериум, има кристална структура со централно куќиште и постои над 726 °C. Стабилната форма под 726 °C до приближна собна температура е γ-цериум, со кристална структура со централна кула во центарот. ДКПР (двојно шестаголно затворени) форма β-цериум е структурата на рамнотежата приближно од собна температура до -150 °C. ФЦЦ формата α-цериум е стабилна под околу -150 °C; има густина од 8.16 g / cm3. Други цврсти фази кои се појавуваат само при високи притисоци се прикажани на фазниот дијаграм. И γ и β форми се доста стабилни на собна температура, иако температурата на трансформација на рамнотежата е проценета на околу 75 °C.
Цериум има променлива електронска структура. Енергијата на 4f електронот е скоро иста како онаа на надворешните 5d и 6s електрони кои се делокализираат во металната состојба, а само мала количина на енергија е потребна за промена на релативната искористеност на овие електронски нивоа. Ова доведува до двојни валентни состојби. На пример, промената на волуменот од околу 10% се јавува кога цериумот е подложен на високи притисоци или ниски температури. Се чини дека валентност се менува од околу 3 до 4, кога се лади или компресира.
На пониски температури однесувањето на цериум е комплицирано со бавните стапки на трансформација. Температурите на трансформација се предмет на значителна хистерезија и вредностите цитирани овде се приближни. По ладењето под -15 °C, γ-цериумот почнува да се менува во β-цериум, но трансформацијата вклучува зголемување на волуменот и, што повеќе β форми, внатрешните стресови се зголемуваат и ја потиснуваат понатамошната трансформација. Ладењето под околу -160 °C ќе започне со формирање на α-цериум, но ова е само од преостанатиот γ-цериум. β-цериум не се трансформира значително во α-цериум, освен во присуство на стрес или деформација. При атмосферскиот притисок, течниот цериум е повеќе густ од својата цврста форма на точката на топење.
Изотопи Природниот цериум е составен од четири изотопи: 136Ce (0,19%), 138Ce (0,25%), 140Ce (88,4%) и 142Ce (11,1%). Сите четири се набљудувачки стабилни, иако теоретски се очекуваат светлосните изотопи 136Ce и 138Ce да бидат подложени на инверзна двојна бета-распаѓање на изотопи од бариум, а најтешкиот изотоп 142Ce се очекува да помине двојно бета распаѓање на 142Nd или алфа-распад на 138Ba. Дополнително, 140Ce ќе ја ослободи енергијата при спонтано цепење. Ниту еден од овие режими на распаѓање сè уште не е забележан, иако експериментално се бара двојно бета распаѓање на 136Ce, 138Ce и 142Ce. Тековните експериментални граници за нивниот полуживот се:
136Ce: >3.8×1016 y
138Ce: >1.5×1014 y
142Ce: >5×1016 y
Сите други изотопи на цериум се вештачки и радиоактивни. Најстабилните од нив се 144Ce со полуживот од 284,9 дена, 139Ce со полуживот од 137,6 дена, 143Ce со полуживот од 33,04 дена и 141Ce со полуживот од 32,5 дена. Сите други радиоактивни цериумски изотопи имаат полуживот под четири дена, а повеќето од нив имаат полуживот под десет минути. Изотопите помеѓу 140Ce и 144Ce вклучуваат како цепни производи од ураниум. Примарниот начин на распаѓање на изотопите полесни од 140Ce е инверзно бета-распаѓање или електронски зафат на изотопи на лантан, додека оној на потешките изотопи е бета распад на изотопи на прасеодиум.
Големата реткост на богатите протони 136Ce и 138Ce се објаснува со фактот дека тие не можат да се направат во најчестите процеси на ѕвездената нуклеосинтеза за елементите што се надвор од железото, со s-процесот (бавно неутронско зафаќање) и r-процесот (заробување на неутроните). Ова е така затоа што тие се заобиколиви од реакциониот проток на s-процесот, и r-процес нуклидите се блокирани од распаѓање за нив од повеќе неутрони-богати стабилни нуклиди. Таквите јадра се нарекуваат р-јадра, а нивното потекло сѐ уште не е добро разбрано: некои шпекулирани механизми за нивно формирање вклучуваат зафаќање на протонот, како и фотодизаинтеграција. 140Ce е најчестиот изотоп на цериум, бидејќи може да се произведува и во s- и r-процесите, додека 142Ce може да се произведува само во r-процесот. Друга причина за изобилството на 140Ce е тоа што е магично јадро, има затворена неутронска обвивка (има 82 неутрони), а со тоа и има многу низок пресек кон понатамошно заробување на неутроните. Иако неговиот протонски број од 58 не е магија, му се доделува дополнителна стабилност, бидејќи нејзините осум дополнителни протони минати на магичниот број 50 влезат и завршуваат 1 g7 / 2 протонски орбитал. Бројот на изотопи на цериум може да се разликува многу малку во природните извори, бидејќи 138Ce и 140Ce се ќерки на долготрајните исконски радионуклиди 138La и 144Nd, соодветно.
Хемиски Цериумски оган во воздух, формирајќи спален оксид слој како железна ’рѓа; еден сантиметарски примерок од цериум метал целосно кородира за околу една година. Го изгорува лесно на 150 °C за да се формира бледо-жолтиот цериум (IV) оксид, исто така познат како церија:
Ce + O2 → CeO2
Ова може да се намали на цериум (III) оксид со водороден гас. Металот на цериум е високо пирофорен, што значи дека кога е земја или изгребан, како резултат на струготини се запалува. Оваа реактивност одговара на периодичните закони, бидејќи цериумот е еден од првите, а со тоа и еден од најголемите лантаноиди. Цериум (IV) оксид има структура на флуорит, слично на диоксидите од прасеодиум и тербиум. Исто така, се познати и многу нестехиометриски халкогениди, заедно со тривалентниот Ce2Z3 (Z = S, Se, Te). Монохалкогенидите CeZ спроведуваат електрична енергија и подобро би биле формулирани како Ce3 + Z2-e-. Додека CeZ2 се познати, тие се полихалкогениди со цериум (III): цериум (IV) халкогениди остануваат непознати.
Цериум е високо електропозитивен метал и реагира со вода. Реакцијата е бавна со студена вода, но се забрзува со зголемување на температурата, произведувајќи цериум (III) хидроксид и водороден гас:
2 Ce (s) + 6 H2O (l) → 2 Ce(OH)3 (aq) + 3 H2 (g) мини Металот на цериум реагира со сите халогени за да даде трихариди:
2 Ce (s) + 3 F2 (g) → 2 CeF3 (s) [бело]
2 Ce (s) + 3 Cl2 (g) → 2 CeCl3 (и) [бело]
2 Ce (s) + 3 Br2 (g) → 2 CeBr3 (и) [бело]
2 Ce (s) + 3 I2 (g) → 2 CeI3 (и) [жолт]
Реакцијата со вишок флуор создава стабилен бел тетрафлуорид CeF4; другите тетрахиди не се познати. Од дихалидите, само бронзениот дијодид CeI2 е познат; како што се диодидите на лантан, прасеодиум и гадолиниум, ова е соединение на цериум (III) елетрид. Соединенијата на цериум (II) се ограничени на неколку необични органоцериумски комплекси.
Цериумот лесно се раствора во разредена сулфурна киселина за да формираат раствори кои содржат безбојни Ce3 + јони, кои постојат како комплекси [Ce (H2O) 9] 3+:
2 Ce (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Ce3+ (aq) + 3 SO2−4 (aq) + 3 H2 (g)
Растворливоста на цериум е многу повисока во метансулфонската киселина. Цериум (III) и тербиум (III) имаат ултравиолетова апсорпциона лента со релативно висок интензитет во споредба со другите лантаноиди, бидејќи нивните конфигурации (еден електрон повеќе од една празна или полуполнета f-подслојка соодветно) го олеснуваат дополнителниот f-електрон да се подложени на f → d транзиции наместо забранети f → f транзиции на другите лантаноиди. Цериум (III) сулфат е една од ретките соли чија растворливост во вода се намалува со зголемувањето на температурата. мини|242x242пкс Воден раствор на цериум (IV) може да се подготви со реакција на цериум (III) раствори со силни оксидирачки агенси пероксодисулфат или бизмутат. Вредноста на E⦵ (Ce4 + / Ce3 +) варира во зависност од условите поради релативната леснотија на комплексноста и хидролизата со различни анјони, иако +1.72 V е обично претставителна вредност; дека за E⦵ (Ce3 + / Ce) е -2,34 V. Цериум е единствениот лантаноид кој има важна водена и координативна хемија во оксидациската состојба +4. Поради пренос на лиганд-метал, водниот јон на цериум (IV) е портокалово-жолт. Воден цериум (IV) е метастабилен во вода и е силен оксидирачки агенс кој оксидира солна киселина за да даде хлор гас. На пример, церниот амониум нитрат е чест оксидирачки агенс во органската хемија, ослободувајќи органски лиганди од метални карбонили. Во реакцијата Белоусов-Жаботински, цериум осцилира помеѓу 4 и +3 оксидациски состојби за да ја катализира реакцијата. Соли на цериум (IV), особено цериум (IV) сулфат, често се користат како стандардни реагенси за зафатнинска анализа при цемериметриски титрации.
Комплексот на нитрати [Ce (NO3) 6] 2- е најчестиот комплекс на цериум при употреба на цериум (IV) е оксидирачко средство: тој и неговиот цериум (III) аналог [Ce (NO3) 6] 3- имаат 12- ја координира икосаедричната молекуларна геометрија, додека [Ce (NO3) 5] 2- има 10-координирана бикарница додекаделлахерална молекуларна геометрија. Цриум нитратите, исто така, формираат комплекси 4: 3 и 1: 1 со 18-круна-6 (соодносот што се однесува на тоа помеѓу цериум и крунскиот етер). Халогени комплексни јони како што се CeF4-8, CeF2-6, а портокаловата CeCl2-6 се исто така познати.Оргакоцериум хемијата е слична на онаа на другите лантаноиди, првенствено онаа на циклопентадиенил и циклооктатетраенил соединенија. Цериум (III) циклооктатетраенил соединение има ураноцена структура.
Цериум (IV)